酸度控制的不同MnO2的水熱制備及電化學性能

朱 剛，史亞鵬，王陶陶，蘇 悅，費少春，李念雪，李佳奇

(1.西安文理學院化學工程學院，西安 710065；2.力神電池股份有限公司研究院，天津 300384)

1 引 言

MnO2是一種非常重要的功能材料，具有價格低廉、結(jié)構(gòu)多樣、應用廣泛等特點，因而備受科研工作者關注。尤其是近年來MnO2作為電極材料用于超級電容器和鋰離子二次電池等儲能器件，吸引了更多研究者的目光。研究結(jié)果表明，MnO2的電化學性能與其結(jié)構(gòu)和形貌有密切關系，因而MnO2的制備一直是研究者的關注點之一，尤其是同一體系中不同晶相和形貌MnO2的可控制備。Suib小組[1]基于K2Cr2O7和MnSO4在酸性介質(zhì)中的反應通過改變反應溫度制備了樹枝狀和海膽狀α-MnO2。Gao等[2]借助于KMnO4和銨鹽之間的反應通過改變?nèi)芤褐泄泊骊庪x子的種類制備了三種形貌的α-MnO2。Yu等[3]通過向K2S2O8和MnSO4反應體系中添加Fe(NO3)3和Al(NO3)3，分別制備了線團狀ε-MnO2和納米棒簇α-MnO2。Yang課題組[4]通過改變KMnO4和MnSO4體系的反應時間，制備了α-MnO2納米線和β-MnO2微米棒。Zhang等[5]通過同時改變反應溫度和時間制備了MnO2納米花和納米棒。

雖然研究者已經(jīng)采用水熱/溶劑熱法、回流法、液相沉淀法等多種方法制備了大量不同晶相和形貌的MnO2，但在同一體系中實現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)和形貌的可控制備依然具有挑戰(zhàn)性。依據(jù)實驗條件，充分了解如何控制不同結(jié)構(gòu)MnO2的生長和形態(tài)具有重要意義。目前，關于反應溫度和時間、反應物種類、溶劑、添加劑等對MnO2結(jié)構(gòu)和形貌影響的報道很多，而關于體系酸度的影響研究較少。本文以KMnO4為錳源、CO(NH2)2為還原劑，采用水熱合成技術可控制備MnO2?？疾祗w系酸度對MnO2結(jié)構(gòu)和形貌的影響。此外，研究制備所得MnO2作為鋰離子二次電池電極材料的電化學性能。

2 實 驗

實驗試劑均為分析純，包括：高錳酸鉀、尿素和濃硫酸，實驗用水為去離子水。稱取0.237 g KMnO4和0.541 g CO(NH2)2，依次加入小燒杯中，再向其中加入15 mL H2O。室溫下快速磁力攪拌30 min，所得溶液轉(zhuǎn)入25 mL壓力溶彈。110 ℃水熱反應6 h。抽濾并洗滌沉淀后，在60 ℃干燥12 h，得到棕黑色粉末，記為S1。保持其他條件不變，將溶劑H2O換為不同濃度的H2SO4溶液進行對照實驗，具體條件如圖1所示，所得產(chǎn)物分別記為S2、S3和S4。

將產(chǎn)物S4、聚偏氟乙烯和乙炔黑混合均勻，用N-甲基吡咯烷酮調(diào)成泥漿狀，涂覆在銅箔上。80 ℃干燥6 h，裁片，110 ℃真空干燥12 h。以鋰片為對電極和參比電極，組裝紐扣電池。

采用D2 PHASER型X-射線衍射儀(XRD)進行產(chǎn)物的物相和結(jié)構(gòu)分析，掃描速率為8°/min，掃描范圍為5°～70°。采用S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)進行產(chǎn)物的形貌觀察。采用V-Sorb 2800型氣體吸附分析儀進行產(chǎn)物的比表面積測試。采用CT2001A LAND型電池測試系統(tǒng)對組裝電池的循環(huán)性能和倍率性能進行測試(25 ℃)。

圖1 MnO2的制備路線圖Fig.1 Preparation route of MnO2

圖2 產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the products

3 結(jié)果與討論

在不同酸度條件下，KMnO4和CO(NH2)2水熱反應所得產(chǎn)物S1、S2、S3和S4的XRD圖譜分別如圖2(a)、(b)、(c)和(d)所示?？梢钥闯?，衍射峰清晰可見且較為尖銳，表明產(chǎn)物的結(jié)晶性良好。S1和S2具有相似的XRD圖譜，在約12°、24°、36°和66°位置出現(xiàn)衍射峰，對應(001)、(002)、(100)和(110)晶面，表明產(chǎn)物為δ-MnO2(JCPDS No. 80-1098)[6]。δ-MnO2為層狀結(jié)構(gòu)，層間距約為0.7 nm，層間有K+離子和水分子(見圖1)。S3和S4具有一致的XRD圖譜，各衍射峰分別對應(110)、(200)、(310)、(211)、(301)、(411)、(521)、(541)晶面，可指標化為α-MnO2(JCPDS No. 44-0141)[7]。α-MnO2具有隧道型結(jié)構(gòu)，隧道尺寸為0.46 nm×0.46 nm，孔道中有K+和水分子(見圖1)。XRD圖譜上未出現(xiàn)其他物質(zhì)的衍射峰，說明制備MnO2的純度高。由圖2還可知，隨著酸度的增加，MnO2由層狀結(jié)構(gòu)向隧道型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。當溶液中H+濃度逐漸增大時，MnO2層板中的Mn3+會歧化，從而導致層板坍塌，最終轉(zhuǎn)變?yōu)樗淼澜Y(jié)構(gòu)。

圖3為產(chǎn)物S1、S2、S3和S4的SEM照片。可以看出，四種產(chǎn)物的形貌明顯不同。在近中性條件下，S1為顆粒狀，均一性較差。在0.2 mol/L H2SO4溶液中，S2主要呈球形，直徑約3 μm。同時有顆粒狀產(chǎn)物共存。當H2SO4溶液濃度增大為0.5 mol/L時，S3為規(guī)則的纖維狀，長度約1.5 μm，直徑100 nm左右。MnO2纖維發(fā)生了一定程度的團聚，形成了束狀。由圖3(d)可見，S4為海膽狀。由內(nèi)插圖中放大的照片可以清晰看到，海膽為空心結(jié)構(gòu)。海膽直徑約為3 μm，形貌較為規(guī)整，分散性良好。

圖3 產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the products

具有空心結(jié)構(gòu)(包括空心球、空心海膽、空心八面體，等)的物質(zhì)有很多優(yōu)點，如比表面積高、密度小、滲透性強，因而是現(xiàn)代材料科學研究熱點之一。Wang等[8]以碳球為硬模板，制備了γ-MnO2空心海膽。Liu課題組[9]向反應物中添加三氯化鐵，在150 ℃水熱條件下制備了α-MnO2空心海膽。相比之下，本方法在制備α-MnO2空心海膽時具有反應溫度低、無模板添加等優(yōu)點，而且反應物廉價易得。

由圖1～3結(jié)果和上述討論可知，在溫度和時間保持不變的條件下，基于KMnO4和CO(NH2)2之間的水熱氧化還原反應可以制備出兩種結(jié)構(gòu)、四種形貌和三個維度的純相MnO2。酸度是決定實驗結(jié)果的關鍵因素，僅通過體系酸度的改變，就可以控制MnO2的類型。結(jié)構(gòu)和形貌是決定材料性能的重要因素，因而該實驗結(jié)果對于可控制備不同晶相和形貌MnO2具有重要的參考價值。

應用氮氣吸-脫附技術對S4的表面性質(zhì)進行測試，其吸-脫附溫度線如圖4所示?？梢钥闯?，在p/p0=0.9～1的高壓范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的遲滯環(huán)，這與空心海膽表面納米棒交錯形成的間隙有關[10]。根據(jù)IUPAC的規(guī)定，曲線屬于II型等溫線，遲滯環(huán)為H3型[11]?？讖椒植挤治鼋Y(jié)果表明，S4為多孔材料，材料中包含微孔、介孔和大孔，以介孔為主。測試結(jié)果表明，S4的BET比表面積高達95 m2/g。該數(shù)值高于Sung等[12]制備的γ-MnO2海膽和α-MnO2納米線的比表面積，與Xu等[13]制備的α-MnO2空心球和空心海膽的比表面積相當。高的比表面積為電子和離子的有效傳輸提供了可能性，從而使材料可能具有高的電化學容量。

為了評價制備的空心海膽MnO2的電化學性能，組裝MnO2/Li半電池并對其進行充放電測試。當電流密度為0.1 A/g時，S4電極前三次充放電曲線如圖5所示。第一次充放電循環(huán)中，在約0.4 V處出現(xiàn)了寬的放電平臺，該平臺對應LixMnO2還原為Mn。第二和第三次放電平臺重合且較第一次放電平臺略有升高。三條充電曲線上的電壓平臺一致，在1.3 V和2.2 V左右，表明Mn的氧化分兩步進行[14]。由圖5還可以看出，首次放電容量和充電容量相差較大，這與MnO2和Li之間的不可逆轉(zhuǎn)化反應(導致Li損失)以及電解質(zhì)分解有關。

在0.01～3.0 V的電勢窗口中，電流密度為0.1 A/g的條件下，對空心海膽MnO2的循環(huán)穩(wěn)定性進行測試，結(jié)果如圖6所示。首次放電比容量高達1318.8 mAh/g，充電比容量為897.1 mAh/g，庫倫效率為68%。首次放電比容量高于MnO2的理論比容量(1232 mAh/g)，這歸因于電化學反應過程中固體電解質(zhì)膜的生成、失水和界面儲能等[15]。第二次放電比容量為946.7 mAh/g，充電比容量為904.6 mAh/g，庫倫效率達到96%。由圖6可見，放電比容量曲線比較平坦。隨著充放電次數(shù)的增加，比容量緩慢減小。循環(huán)至140圈時，比容量穩(wěn)定在701.8 mAh/g，容量保持率為74%(與第二圈相比)，平均1次充放電容量損失不到2 mAh/g。該循環(huán)性能優(yōu)于Nithyadharseni等[16]采用熔鹽法制備的MnO2的循環(huán)穩(wěn)定性。庫倫效率曲線幾乎與橫坐標平行，隨著循環(huán)圈數(shù)的增加庫倫效率保持在98%以上。

圖7給出了不同電流密度下空心海膽MnO2的倍率性能曲線。隨著電流密度的成倍增大，放電比容量平穩(wěn)降低，這表明在不同電流密度下電化學反應穩(wěn)定進行。在電流密度為0.1 A/g、0.2 A/g、0.4 A/g和0.8 A/g的條件下，比容量分別約為925 mAh/g、634 mAh/g、370 mAh/g和225 mAh/g。當電流密度由0.8 A/g變?yōu)?.1 A/g時，比容量仍可以達到886 mAh/g，這表明空心海膽MnO2電極材料能承受大電流沖擊，具有良好的結(jié)構(gòu)和電化學穩(wěn)定性。該倍率性能與Zhang等[17]采用硬模板法制備的棉絮狀δ-MnO2的倍率性能相當，優(yōu)于無模板時制備的α-MnO2的倍率性能，較好的倍率性能與MnO2材料具有的空心海膽狀形貌和高的比表面積密切相關。

圖4 S4的氮氣吸-脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of S4

圖5 S4電極的前三次充放電曲線Fig.5 The discharge-charge curves for initial 3 cycles of S4

圖6 S4電極的循環(huán)性能曲線Fig.6 Cycling performance curves of S4

圖7 S4電極的倍率性能曲線Fig.7 Rate capability profiles of S4

4 結(jié) 論

基于KMnO4和CO(NH2)2之間的氧化還原反應，采用中溫水熱合成技術可控制備了顆粒狀、球形、纖維狀和海膽狀MnO2。體系酸度是決定產(chǎn)物晶相、形貌和維度的關鍵因素?？招暮Ｄ憼頜nO2的比表面積高達95 m2/g。MnO2空心海膽具有高的比容量、良好的穩(wěn)定性能和倍率性能，是一種潛在的鋰離子二次電池電極材料，也有望用于超級電容器和鈉離子電池。