刁金香，邱 雨，郭曉輝

(1.西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院航空材料工程學(xué)院，西安 710089;2.西北大學(xué)合成與天然功能分子化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，西安 710069)

1 引 言

隨著環(huán)境污染日益的加劇和人口的增加，開(kāi)發(fā)可持續(xù)且綠色的能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)技術(shù)，如再生燃料電池，可充電金屬空氣電池和水電解槽等越來(lái)越發(fā)強(qiáng)烈。迫切尋找可再生的清潔能源?？沙潆姷慕饘?空氣電池，例如Zn-空氣電池和Li-O2電池受到了越來(lái)越多的關(guān)注，由于其高的能量密度和環(huán)境友好[1-3]。鋅空氣電池是以空氣中的氧氣為正極活性物質(zhì)，金屬鋅為負(fù)極活性物質(zhì)的一種新型化學(xué)電源。電池在工作中，放電過(guò)程中的氧還原(Oxygen reduction reaction)和充電過(guò)程中的析氧反應(yīng)(Oxygen evolution reaction)起著至關(guān)重要的作用。然而，Zn-空氣電池和Li-O2電池存在較大的瓶頸，常見(jiàn)的ORR催化劑可以分為鉑基貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑，貴金屬價(jià)格昂貴，稀缺，限制其規(guī)?；纳a(chǎn)[6-7]。

目前碳基材料及過(guò)渡金屬的碳化物(Transition metal carbides)(TMC), 例如碳化鐵，碳化鉬，碳化鎢，碳化鈷和碳化鎳等催化劑有近似于貴金屬性能，由于價(jià)格低廉引起了科學(xué)家的關(guān)注和研究。這些催化劑具有較高的電傳導(dǎo)率，熱傳導(dǎo)率和化學(xué)的穩(wěn)定性。這些催化劑中，納米級(jí)的Mo2C因具有類(lèi)似Pt的d帶電子軌道，具有產(chǎn)氫和產(chǎn)氧及電催化性能受到了廣泛的關(guān)注[8-10]。Yang等報(bào)道了Mo2C納米顆粒分散在碳微米花中，具有優(yōu)良的產(chǎn)氫性能[11]。Kwak等[12]報(bào)道了Mo2C/CNTs 納米復(fù)合材料應(yīng)用于Li-O2電池，具有較低的過(guò)電壓，循環(huán)穩(wěn)定性和高的穩(wěn)定性，然而很少有相關(guān)的報(bào)道Mo2C及其復(fù)合催化劑產(chǎn)氧或者氧還原性能。另外，在選擇催化劑時(shí)，催化劑的表面形貌，介孔和面積及材料的分散影響著催化劑的性能，高的比表面積提供了較多的活性點(diǎn)，加強(qiáng)電解質(zhì)與電極的接觸面積，縮短了電子-離子的分散。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原料及儀器

鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O(分析純，西安精細(xì)化工有限公司), 乙二胺C2H8N2(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)有限公司)，丹寧酸 C76H52O46(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑陜西有限公司)。

掃描電子顯微鏡(Quanta 400 FEG，日本日立)；X射線衍射分析(Bruker AXS-D8，布魯克(北京)科技有限公司)；電化學(xué)工作站(CHI 760C，上海辰華公司)，投射電鏡(JEM-2100F，日本電子株式會(huì)社)旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極(MSR，美國(guó)PINE設(shè)備公司)。

2.2 原料MoO3-EDA 制備方法

1.24 g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解30 mL去離子水中，加入890 μL的乙二胺攪拌，然后用2 mol/L HCl 調(diào)至pH=4～5，有大量沉淀析出，然后將反應(yīng)放入50 ℃的水浴中反應(yīng)2 h，最后用乙醇抽濾沖洗，放入70 ℃的烘箱中烘干即得MoO3-EDA[13]。

2.3 Mo2C@C納米棒的制備

1 g 丹寧酸(TA)溶解在10 mL的H2O中。稱(chēng)取100 mg MoO3-EDA粉末，加入到10 mL的上述的TA溶液中，然后放在超聲中超聲1 h，1 h后放進(jìn)冰箱冷凍，冷凍好之后進(jìn)行冷凍干燥。稱(chēng)取冷凍得到的樣品稱(chēng)取281 mg放入瓷舟，以5 ℃/min的升溫速率升到650 ℃在10%氬氫混合氣氛圍下煅燒2 h，自然冷卻，制備Mo2C@C。

2.4 Mo2C@C納米棒電催化性能測(cè)試

電化學(xué)電催化性能測(cè)試采用三電極體系，Mo2C@C納米棒的氧還原性能采用的是旋轉(zhuǎn)的圓盤(pán)電極，工作電極材料為玻碳，飽和的Ag/AgCl電極為參比電極，鉑片電極為對(duì)電極[14]。催化劑的擔(dān)載量為0.4 mg ·cm-2。電解液采用的是0.1 mol/L KOH溶液，循環(huán)伏安法(CV)掃速50 mV·s-1，電壓范圍為0.2～-0.9 V， LSV曲線在不同的轉(zhuǎn)速下即 400 r/min，900 r/min，1600 r/min，2000 r/min和2500 r/min，掃速5 mV·s-1，電壓范圍為0.2～-0.9 V進(jìn)行的[15]。

圖1 MoO3-EDA(a)前驅(qū)體和(b)Mo2C@C的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of MoO3-EDA(a) and Mo2C@C(b)

3 結(jié)果與討論

對(duì)于合成前驅(qū)體MoO3-EDA、Mo2C和Mo2C@C進(jìn)行X射線粉末衍射分析，圖1(a)和(b)分別為前驅(qū)體與Mo2C和Mo2C@C的X射線粉末衍射分析。由圖1(a)可知，經(jīng)過(guò)與XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS#00-050-2402對(duì)比，其物相為Mo3O10(C6H8N)2.2H2O)[13]。圖1(b)Mo2C和Mo2C@C的XRD圖譜。與碳化鉬的XRD標(biāo)準(zhǔn)的衍射圖譜(JCPDS#15-0457)對(duì)比，其物相組織為Mo2C，其中處于2θ=37.767°、43.692°、63.394°和75.725°分別對(duì)應(yīng)Mo2C的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。Mo2C@C譜線與Mo2C譜線相比，除了Mo2C的特征峰以外，在20°～ 30°之間有較為明顯的鼓包，歸結(jié)為無(wú)定型碳，即Mo2C@C。

圖2為前驅(qū)體MoO3-EDA和Mo2C@C-650納米棒的SEM圖，圖2為MoO3-EDA 前驅(qū)體，Mo2C@C前驅(qū)體和Mo2C@C納米棒的SEM照片，從圖2(a)和(b)為MoO3-EDA前驅(qū)體和 Mo2C@C前驅(qū)體的電鏡圖看出，前驅(qū)體納米棒的直徑為300～450 nm，長(zhǎng)度為10～30 μm。表面比較光滑。從圖2(c)Mo2C@C的SEM圖可以看出，與(b) 相比表面覆蓋一層物質(zhì)，即為無(wú)定型碳，與前驅(qū)體比較納米棒的長(zhǎng)度有所增加。圖3(a)和(b)為Mo2C@C的TEM圖，(a)圖可以看出，納米棒分為兩個(gè)部分，顆粒形成的納米棒的和外部覆蓋的致密一層碳，碳物質(zhì)的厚度為50 nm，兩層具有明顯的分界面。

圖2 MoO3-EDA前驅(qū)體(a), Mo2C@C的前驅(qū)體(b)和Mo2C@(c)SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of MoO3-EDA(a), the precursor of Mo2C@C(b) and Mo2C@C(c)

圖3 Mo2C@C的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of Mo2C@C

圖4 20% Pt/C, Mo2C 和Mo2C@C-650 ℃催化劑的LSVFig.4 Comparison of ORR catalytic activities recorded at 1600 r/min for 20% Pt/C, Mo2C and Mo2C@C-650 ℃

圖4為20%Pt/C，Mo2C和Mo2C@C在飽和O2氣氛下，在1600 r/min轉(zhuǎn)速下的極化曲線，20%Pt/C，Mo2C和Mo2C@C的起始電壓為分別為0.986 V, 0.7173 V和0.842 V。20%Pt/C，Mo2C和Mo2C@C的半波電位為0.790 V，0.6056 V和0.720 V。結(jié)果表明所合成的催化劑的催化順序Mo2C

圖5(a)和(c)為20%Pt/C和Mo2C@C在飽和O2氣氛下，在不同的轉(zhuǎn)速下，即400 r/min，900 rpm，1600 r/min，2000 r/min和2500 r/min的極化曲線，Mo2C@C在0.5 V，2500 r/min的極限電流密-4.5 mA·cm-2。當(dāng)轉(zhuǎn)速為400 r/min，在0.692 V有個(gè)小的還原峰[16]，隨著轉(zhuǎn)速的增加，還原峰消失。圖(b)和(d)為20%Pt/C和Mo2C@C的(Koutecky-Levich)K-L曲線。20%Pt/C 在0.1 V，0.2 V，0.3 V，0.4 V和0.5 V電子的轉(zhuǎn)移數(shù)為4.39，3.94，3.69，3.71和3.94。Mo2C@C在0.1 V，0.2 V，0.3 V，0.4 V和0.5 V電子的轉(zhuǎn)移數(shù)為3.43，3.16，2.93，2.78和2.60。20% Pt/C和Mo2C@C 是典型的4e-途徑，說(shuō)明催化劑對(duì)于氧還原具有良好的選擇性。

圖5 (a)20% Pt/C,(c)Mo2C@C-650 ℃催化劑在不同速率下的極化曲線; (b)20% Pt/C,(d)Mo2C@C-650 ℃催化劑K-L曲線Fig.5 LSV plots of 20% Pt/C(a)，Mo2C@C-650 ℃ (c) at different rotating speeding; K-L plots of 20% Pt/C(b), Mo2C@C-650 ℃(d)

催化劑氧還原性能的重要的指標(biāo)為穩(wěn)定性。采用計(jì)時(shí)電流法(i-t)來(lái)測(cè)定20%Pt與Mo2C@C-650 ℃材料的穩(wěn)定性能，介質(zhì)為0.1 mol/L KOH，1600 r/min的轉(zhuǎn)速。從圖6可以看出，經(jīng)過(guò)了11 h，20%Pt/C電極電流強(qiáng)度降低了27%，Mo2C@C-650 ℃電極電流強(qiáng)度降低了40%，說(shuō)明具有較好的穩(wěn)定性。

圖6 20% Pt/C 和Mo2C@C-650 ℃催化劑在0.1 mol/L KOH 溶液中的電化學(xué)穩(wěn)定性Fig.6 Evaluation of ORR stability performance of 20% Pt/C and Mo2C@C-650 ℃ in 0.1 mol/L KOH solution

4 結(jié) 論

通過(guò)原位生長(zhǎng)的方法合成了Mo2C@C納米棒，Mo2C@C納米棒的氧還原性能采用的是旋轉(zhuǎn)的圓盤(pán)電極在0.1 mol/L KOH進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明：Mo2C@C具有良好的氧還原活性，同時(shí)在氧還原的過(guò)程中主要采用的是4e-途徑，表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能和穩(wěn)定性。