李 聰，付斯年，鄭友進，吳春雷

(牡丹江師范學院物理系，黑龍江省新型碳基功能與超硬材料重點實驗室，牡丹江 157011)

1 引 言

探尋能夠有效利用太陽光能源實現(xiàn)分解水制氫、降解有機物的光催化劑一直是國內(nèi)外科學研究的熱點課題。這其中價格低廉、穩(wěn)定無害的TiO2在光催化領(lǐng)域展現(xiàn)出了極大的應用潛質(zhì)[1-3]。TiO2的光催化性能在其三種晶相結(jié)構(gòu)中以銳鈦礦相為最優(yōu)。但純銳鈦礦TiO2的帶隙值約為3.2 eV[4]，較大的限制了其對太陽能的利用效率。為了解決這一問題，研究人員大多采用摻雜改性的方式對銳鈦礦TiO2的能帶結(jié)構(gòu)進行調(diào)節(jié)，進而提高其在可見光波段的吸收效率。在以往的實驗研究中[5-8]，稀土元素因具有特殊的核外電子態(tài)而被選為添加劑來對銳鈦礦TiO2進行摻雜改性，所制備的TiO2樣品經(jīng)測試后發(fā)現(xiàn)其光催化活性均有所增強。最近，Mikaeili[9]和Makdee[10]課題組分別采用噴霧熱分解法和溶膠-凝膠法制備了Ce摻雜銳鈦礦TiO2納米顆粒，經(jīng)測試后發(fā)現(xiàn)Ce摻雜銳鈦礦TiO2的光催化活性顯著提高。Makdee等認為光催化活性的增強是由于Ce摻雜引入的雜質(zhì)能級能夠捕獲電子，從而降低了電子空穴的復合機率。然而，這種理論解釋顯然并不充分。究其原因有以下幾點：首先，先前的理論計算研究[11-12]已經(jīng)證實，在Ce摻雜銳鈦礦TiO2的能帶中，費米能級靠近價帶頂，而Ce-4f電子態(tài)引入的雜質(zhì)能級處于高能區(qū)導帶底的位置，由于4f態(tài)電子具有很強的局域性[13]，這種遠離費米能級的4f雜質(zhì)能帶并不能作為有效的電子俘獲阱；其次，Makdee等推斷在Ce摻雜銳鈦礦TiO2的體系中產(chǎn)生了O空位，然而由于實驗上較難對O空位的位置和濃度進行準確把控，因此O空位對該結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響是實驗研究無法論述的；此外，根據(jù)作者先前的一系列研究可知，雖然單純的Ce摻雜銳鈦礦TiO2體系沒有磁性[11]，但O空位的形成卻能夠引起電子自旋極化[14]。而當體系具有磁性時，其自旋能級的分裂必然改變帶隙寬度[11]，進而對光學性質(zhì)產(chǎn)生影響。因此研究含有O空位的Ce摻雜TiO2的磁學性質(zhì)對提高其光催化活性是十分必要的。

基于以上原因，本文在與文獻[10]相近的Ce摻雜摩爾濃度(3.125～6.25mol%)范圍內(nèi)，對不同配比的Ce與O空位共存的銳鈦礦TiO2進行第一性原理計算，探究O空位對摻雜體系磁學和光學性質(zhì)的影響。研究結(jié)果對進一步提高銳鈦礦TiO2的光催化活性具有重要的理論指導價值。

2 理論模型和計算方法

2.1 理論模型

圖1 銳鈦礦TiO2(2×4×1)超胞及設(shè)定的Ce 摻雜點位與O空位Fig.1 Anatase TiO2(2×4×1) supercell and selected positions of Ce and O vacancy

本文中銳鈦礦TiO2單胞的結(jié)構(gòu)為Ti4O8，Ti原子與鄰近的6個O原子組成八面體結(jié)構(gòu)。沿x軸和y軸分別放大2、4倍，即得到基礎(chǔ)TiO2超胞(如圖1所示)。在其中選定潛在的Ce摻雜點位與O空位各兩個，使Ce原子與O空位的配比濃度可以實現(xiàn)1∶1(CeTi31O63)、1∶2(CeTi31O62)、2∶1(Ce2Ti31O63)、2∶2(Ce2Ti31O62)。

2.2 計算細節(jié)

本文基于密度泛函下的廣義梯度近似方法，采用CASTEP模塊完成模擬計算工作。選取模守恒贗勢近似計算離子實和價電子間的相互作用，截斷能Ecut=520 eV，需要說明，雖然模守恒贗勢方法能夠得到更為準確的帶隙值，但仍然會低估d態(tài)電子的交換能，因此本文計算得到的銳鈦礦TiO2的帶隙寬度仍小于實驗測量值，但本文是對不同改性體系物理參數(shù)的相對值進行分析，這種誤差不會影響討論的結(jié)果；計算迭代收斂精度為5×10-6eV/atom；計算布里淵區(qū)的K點網(wǎng)格為5×5×3；每個原子的受力參數(shù)小于0.4 eV/nm，內(nèi)應力參數(shù)小于0.1 GPa。計算中Ce、Ti、O原子的主要電子態(tài)分別為：Ce-4f15s25p65d16s2、Ti-3s23p63d24s2、O-2s22p4。對含有不同配比的Ce與O空位的銳鈦礦TiO2模型進行幾何優(yōu)化，而后在設(shè)定電子自旋極化的前提下通過能量計算得到各體系的電子結(jié)構(gòu)和吸收光譜。采用以上計算方法得到的純銳鈦礦TiO2的晶格常數(shù)如表1所示。

表1 銳鈦礦TiO2晶格常數(shù)計算值與實驗值比較Table 1 Comparison of calculated and experimental values of anatase TiO2 lattice constant

根據(jù)表1中的結(jié)果可以看出計算得到的銳鈦礦TiO2的晶格常數(shù)與實驗測量值非常接近，誤差不超過0.5%，表明上述計算設(shè)置比較合理。

3 結(jié)果與討論

3.1 穩(wěn)定性與磁性分析

為了討論含有不同配比的Ce與O空位的銳鈦礦TiO2的穩(wěn)定性，首先計算了各個體系的形成能，計算公式如下[13]：

Ef=ECexTi32-xO64-y-ETi32O64-xμCe+yμO

(1)

式中ECexTi32-xO64-y表示含有Ce和O空位的TiO2超胞的基態(tài)能量，ETi32O64表示純TiO2超胞的基態(tài)能量，μCe、μO分別表示Ce、O原子的基態(tài)化學勢能，x、y分別表示摻入的Ce原子和O空位個數(shù)。計算結(jié)果如表2所示?？梢钥闯觯S著雜質(zhì)和缺陷含量的增加，TiO2體系的形成能逐漸增加。Ce原子與O空位的距離越近(圖1中A/B位置)，體系形成能越小。當Ce原子與O空位配比由1∶1變?yōu)?∶2時，形成能出現(xiàn)大幅增加，相對應的當二者配比由1∶1變?yōu)?∶1時，形成能增幅較小。這表明O空位的形成在一定程度上依賴于Ce的摻雜濃度。由于Ce的離子半徑(0.114 nm)大于Ti的離子半徑(0.068 nm)，因此Ce替換Ti進入晶格后必然拉伸晶格進而引起晶格畸變，導致原有的Ti-O鍵斷裂從而形成空位缺陷[16]。因此在一定范圍內(nèi)Ce摻雜量越高，O空位越容易形成。由于Ce原子附近的晶格畸變最為嚴重，因此O空位越靠近Ce原子，形成能越小。

表2 各改性銳鈦礦體系的形成能和電子自旋參數(shù)Table 2 Formation energy and electronic spin parameter of each modified anatase system

根據(jù)作者先前的研究[11]可知，當改性TiO2體系具有磁性時，其能帶將發(fā)生自旋劈裂現(xiàn)象，進而改變帶隙寬度。因此，在分析各個體系的電子結(jié)構(gòu)前，首先討論其磁性基態(tài)便十分必要。表2中給出了計算得到的各體系的凈磁矩?？梢钥闯?，單純的Ce摻雜銳鈦礦TiO2體系沒有磁性，這與文獻[11]的結(jié)論相符。對比CeTi31O63A和CeTi31O63B的凈磁矩可以發(fā)現(xiàn)，當O空位出現(xiàn)在Ce摻雜點位近鄰時，體系具有磁性，而當O空位遠離Ce摻雜點位時，體系沒有磁性。這表明Ce與O空位之間的自旋電子交換作用是體系磁性的主要來源。當二者距離較遠，不能直接產(chǎn)生自旋電子交換時，體系沒有磁矩，這在后文電子結(jié)構(gòu)的分析中將做進一步說明。因而CeTi31O62的凈磁矩與CeTi31O63相等，均來源于Ce與A點O空位間的自旋電子交換。當Ce與O空位的配比為2∶2時，Ce2Ti31O62的凈磁矩為CeTi31O63A的2倍，兩個Ce原子分別與A、B兩處的O空位產(chǎn)生自旋電子交換作用。此外，本文還計算了Ce2Ti31O62體系的鐵磁(設(shè)置所有Ce和O原子自旋向上)/反鐵磁(設(shè)置一半Ce和O原子自旋向上，另一半自旋向下)基態(tài)能量，分別為-17881.677 eV、-17881.635 eV，顯然，鐵磁基態(tài)能量低于反鐵磁基態(tài)能量，進一步證實了Ce與O空位配比為1∶1時，銳鈦礦體系發(fā)生鐵磁相變。

3.2 電子結(jié)構(gòu)分析

圖2 各個改性銳鈦礦TiO2體系的電子態(tài)密度Fig.2 States density of each modified anatase TiO2

如圖2(f)所示，當Ce與O空位的配比為2∶2時，由于晶格中弱束縛電子濃度過高，體系不再具有半導體特性而轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩裕惨虼嗽擉w系的形成能明顯高于其他結(jié)構(gòu)。此時，兩個Ce原子分別與其近鄰的O空位發(fā)生自旋電子交換，使體系具有磁性，且凈磁矩恰好是CeTi31O63A的2倍。

圖3 含有不同配比Ce與O空位的銳鈦礦TiO2的吸收光譜Fig.3 Absorption spectra of anatase TiO2 with different ratio of Ce to O vacancy

3.3 吸收光譜分析

圖3是各個含有Ce與O空位的銳鈦礦TiO2體系的吸收光譜。由于Ce2Ti30O62已經(jīng)不再具有半導體的電子結(jié)構(gòu)，對于TiO2光催化劑的研究該結(jié)構(gòu)不具有參考價值，因此這里未給出它的吸收譜線。從圖中可以看出，由于Ce與近鄰O空位間的自旋電子交換能使體系具有磁性，進而通過自旋能級分裂效應減小帶隙值[7,11]，因此CeTi31O63A在可見光區(qū)的吸收系數(shù)高于CeTi31O63B，這表明Ce與O空位間的相對位置越近，銳鈦礦體系的光催化性能越好。此外，Ce或O空位濃度越高，體系對可見光的吸收率越高。尤其當O空位濃度升高時，Ti-3d電子與局域化較強的Ce-4f電子不同，它只需要較少的能量即可受激轉(zhuǎn)變?yōu)槿跏`的激發(fā)態(tài)參與到光催化反應當中，因此Ce摻雜銳鈦礦TiO2時引起的O空位是有效提升材料光催化性能的主要因素。

4 結(jié) 論

本文基于第一性原理計算，對含有不同Ce與O空位配比的銳鈦礦TiO2體系的穩(wěn)定性、磁性、電子結(jié)構(gòu)以及吸收光譜進行了分析和討論。結(jié)果表明，體系的磁性依賴于Ce與O空位間的相對位置，磁矩來源于Ce與其近鄰O空位之間的自旋電子交換，這種磁性相變能在一定程度上提高銳鈦礦體系的光催化活性。Ce或O空位濃度的增加使得帶隙進一步減小，相應的吸收光譜發(fā)生紅移現(xiàn)象，材料對可見光的吸收率增加。與局域性較強的Ce-4f電子不同，O空位誘導的Ti-3d電子更易受激轉(zhuǎn)變?yōu)槿跏`的激發(fā)態(tài)參與光催化反應，因此在TiO2光催化劑的制備當中，應適當控制實驗環(huán)境(乏氧或真空)，促進O空位的形成以提高材料的光催化活性。