莰烯為溶劑制備多孔氮化硅陶瓷的研究

于方麗，謝沛昱，張海鴻，唐健江，張凡曦，薛婷婷

(西安航空學院材料工程學院，西安 710077)

1 引 言

多孔氮化硅陶瓷因具有優(yōu)異的機械性能、良好的熱震性能及較低的熱膨脹系數(shù)等性能廣泛應用于化工、環(huán)保、生物等行業(yè)[1-3]。多孔氮化硅陶瓷的制備方法包括直接發(fā)泡法[4]、添加造孔劑法[5]，冷凍干燥法[6-7]、冷等靜壓法[7]、碳熱還原法[8-10]、凝膠注模法[11]以及注漿成型[12]等。近年來，冷凍干燥法因物理過程簡單、靈活(適用于各種材料包括金屬、陶瓷、有機材料)較環(huán)保的特點引起了各國學者的廣泛關注[13]。通過冷凍干燥技術獲得的多孔陶瓷，其本質上是對溶劑晶體的復制，即溶劑晶體的微觀結構決定了多孔材料的微觀結構，因此溶劑種類的選擇非常重要[13]。在冷凍干燥技術中溶劑分為水系和非水系。許多研究學者以水作為溶劑，利用冷凍干燥技術制備出多孔氮化硅陶瓷[14-16]。2002年，F(xiàn)ukasawa等[14]首次報道了利用冷凍干燥技術，以水作為溶劑，制備得到孔隙率50%以上的多孔氮化硅陶瓷。2012年，Xia等[15]采用此方法添加3%燒結助劑在1850 ℃下燒結獲得孔隙率為51%、彎曲強度為77 MPa、長徑比為5.20的多孔Si3N4陶瓷。2014年，Hu等[16]采用冷凍注模和硅粉氮化工藝制備出氣孔率為66.7%～97.9%、彎曲強度9.6～16.3 MPa的多孔Si3N4陶瓷。2017年，Wang等[6]通過不完全凝膠注模和冷凍干燥方法在1690 ℃下無壓燒結制備出多孔Si3N4陶瓷。雖然上述研究取得了較大的成果，但冷凍干燥法中環(huán)保又廉價的水作為最普遍溶劑進行冷凍注模時具有一定的缺陷，首先它必須在低溫下進行冷凍，需要使用冷凍干燥機在極低的溫度及真空環(huán)境下進行干燥，能耗高且成本大，而且水結成冰后體積有較大的膨脹，致使燒結后坯體容易產生收縮和裂紋。采用天然無毒的莰烯作為溶劑，冷凍干燥法制備多孔陶瓷亦是一種環(huán)保的新技術。此外，此技術可以在接近室溫的條件下操作，從而降低冷凍過程的成本。莰烯作為溶劑是最好的選擇，它的固化溫度為44～48 ℃[17]，無需使用設備在較低的溫度下冷凍成型，在熔點附近的粘度較低利于制備流動性良好的漿料，且它的固態(tài)蒸汽壓較高，在大氣環(huán)境中即可揮發(fā)，十分便利，可以實現(xiàn)在室溫下固化和升華，提高了工藝的靈活性，更加簡易便利。

本研究利用α-Si3N4粉作為原料，莰烯作為溶劑，聚苯乙烯(PS)為粘結劑，冷凍注模成型后干燥升華，通過氮氣氣氛燒結制備出多孔氮化硅陶瓷。研究坎烯加入量對于燒結試樣氣孔率、密度、彎曲強度、顯微硬度等力學性能及微觀結構的影響。

2 實 驗

2.1 樣品制備

實驗原料主要有α-Si3N4粉(上海駿宇陶瓷制品有限公司)，燒結助劑為Y2O3(淄博市榮瑞達粉體材料廠)和Al2O3(淄博市榮瑞達粉體材料廠)、聚苯乙烯(泰州市高港區(qū)勵才科教儀器有限公司)、莰烯(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。將 α-Si3N4粉、燒結助劑Y2O3和Al2O3、聚苯乙烯及坎烯按一定的配比配料，經混料、球磨、注模、成型、干燥及排膠制得生坯，將生坯放入真空熱壓爐中燒結(ZT-25-20Y，上海晨華電爐有限公司)常壓燒結，燒結溫度為1750 ℃，保溫 2 h，氮氣壓力為 0.2 MPa。

2.2 性能測試

采用游標卡尺測定試樣的線收縮率；阿基米德排水法測定試樣的密度和氣孔率；三點彎曲法測試試樣的彎曲強度；數(shù)顯顯微硬度計測定試樣的維氏硬度；掃描電鏡(SEM，QUNTA-2000 VANTAGE，美國FEI電子公司)觀察試樣的微觀結構。

3 結果與討論

3.1 影響因素分析

3.1.1 固相含量的影響

實驗開始嘗試采用固相含量為5vol%的漿料注模。倒出的漿料在溫度梯度下凝固，由于陶瓷粉料在混合漿料中所占據(jù)的比例過小，致使固化得到的坯體表面產生氣泡及裂紋，干燥后的坯體表面生成了很多的氣孔，開裂更明顯，試樣強度過低(如圖1(a)所示)。固相含量過高，易發(fā)生吞噬現(xiàn)象，無法獲得多孔結構[18]，故實驗中選取固相含量為10vol%、15vol%、20vol%和25vol%的漿料制備生坯。

3.1.2 干燥方式的影響

干燥方式對生坯的影響至關重要。在室溫下自然風干時的揮發(fā)進程非常緩慢，需耗費大量時間，尤其是坯體內部的莰烯升華速度十分緩慢，它需要先通過孔隙擴散到試樣表面，然后從表面揮發(fā)。而放在烘箱中烘干也是不可取的，在低于莰烯熔點的溫度下烘干時極易造成坯體表面開裂(圖2(a))。實驗發(fā)現(xiàn)坯體放置于真空環(huán)境下干燥時可以有效地加快其升華速度，避免試樣的開裂(圖2(b))，同時提高了實驗效率。

圖1 不同固相含量注模制備的生坯Fig.1 The green body prepared by injection molding with different solid phase content

圖2 不同干燥方式制備的生坯Fig.2 The green body prepared by different drying method

圖3 不同粘結劑制備的生坯Fig.3 The green body prepared by different binder

3.1.3 粘結劑的影響

本實驗選取了聚乙烯醇(PVA)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)和聚苯乙烯(PS)為粘結劑，通過實驗發(fā)現(xiàn)，選擇聚乙烯醇(PVA)和羥丙基甲基纖維素(HPMC)制備的生坯干燥后坯體均出現(xiàn)開裂或掉粉現(xiàn)象(圖3(a))，而用聚苯乙烯(PS)制備的生坯效果較好(圖3(b))。

3.2 XRD分析

圖4 固相含量為10vol%和20vol% 注模制備試樣的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of samples prepared by injection molding with solid phase content of 10vol% and 20vol%

固相含量為10vol%和20vol%注模制備試樣的XRD如圖4所示。從圖中可以明顯的看出β-Si3N4的衍射峰，說明其主晶相為β-Si3N4。Si3N4陶瓷晶體通常有α和β兩種晶型[19]，其中α相為顆粒狀晶體，β相為針狀或長柱狀晶體，它們的晶體結構均為六方晶系。經過高溫燒結后，α相通常向熱力學穩(wěn)定相β相轉變。燒結過程中，通過溶解-沉析過程完成了從α-Si3N4向β-Si3N4的相轉變。在圖中并沒有觀察到α-Si3N4的衍射峰，這說明由α-Si3N4向β-Si3N4轉變的相變已經完成。另外，XRD圖譜上還觀察到少量比較低的衍射峰，通過分析為晶體相Y4SiAlO8N，它是由于燒結添加劑氧化釔和氧化鋁與氮化硅粉末表面的二氧化硅氧化層形成析出的晶界玻璃相。

3.3 性能分析

3.3.1 線收縮率

不同固相含量制備試樣的線收縮率如圖5所示。從圖中可以看出：燒成后坯體的線收縮率隨著固相含量的增加而減小。固相含量高的試樣燒結后收縮程度明顯小于固相含量低的試樣。固相含量低的陶瓷漿料中的坎烯溶劑在轉變成固相之后，通過升華而變成的孔較多，由于漿料中所含的粉料較少，因此升華后剩余的孔壁也較薄，因此經過高溫燒結后會導致較大的坯體收縮。

3.3.2 固相含量對氣孔率、密度、彎曲強度及硬度的影響

不同固相含量制備試樣的氣孔率、密度、強度及硬度的關系如圖6、圖7及圖8所示。從圖中可以看出：隨著漿料固相含量的升高，坯體的氣孔率減小，而密度、三點彎曲強度和硬度隨之升高。當固相含量由10vol%升高到25vol%時，坯體的顯氣孔率由82.13%降低到62.09%，而密度卻由0.5698 g/cm3升高到1.2603 g/cm3，相應的三點彎曲強度卻由3.933 MPa增加到14.421 MPa，試樣的硬度由393.5 kg·mm-2上升至1288.3 kg·mm-2。由此可見，陶瓷坯體的氣孔率率愈高，密度愈低，強度越高，硬度越大。其原因在于漿料中固相含量增加，溶劑莰烯減少，而陶瓷坯體內的孔隙結構是由莰烯樹枝晶升華得到的，所以莰烯量的減少即意味著生長的莰烯枝晶越少，從而坯體干燥后內部留下的氣孔越少，即氣孔率越低。而氣孔率越低坯體越致密，從而導致密度增大。同時高的燒結溫度會導致較大的坯體收縮，進而大幅度的降低氣孔率，使得抗壓強度和硬度明顯增加。

圖5 不同固相含量制備試樣的線收縮率Fig.5 Line shrinkage of samples prepared with different solid phase contents

圖6 不同固相含量制備試樣的氣孔率與密度的關系Fig.6 Relationship between porosity and density of samples prepared with different solid content

圖7 不同固相含量制備試樣的氣孔率與三孔彎曲強度的關系Fig.7 Relationship between porosity and three-point bending strength of samples prepared with different solid content

圖8 不同固相含量制備試樣的氣孔率與硬度的關系Fig.8 Relationship between porosity and hardness of samples prepared with different solid content

圖9 固相含量為10vol%注模制備試樣的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of sample prepared by injection molding with solid phase content of 10vol%

3.3.3 微觀形貌的影響

固相含量為10vol%的漿料制備試樣的SEM照片如圖9所示。從圖中可以清楚的看出：以莰烯為溶劑獲得的陶瓷展現(xiàn)出了內部聯(lián)通的多孔結構(圖9(a))，而且是樹枝狀的坎烯“手臂”(圖9(b))。其原理在于作為溶劑的莰烯在漿料注模過程中受溫度梯度的影響快速凝固，在此過程中莰烯會以樹枝狀晶體的方式生長，形成樹枝狀的結構[20]。當固化開始后，樹枝狀的莰烯“手臂”會排斥漿料中的陶瓷顆粒及其它添加劑，這些物質會富集在這些“手臂”之間；同時樹枝狀的莰烯“手臂”在生長過程中會發(fā)生交聯(lián)，所以在升華完成后，在陶瓷坯體內部會形成相連的孔和渠道。放大之后的SEM照片中可以看到長棒狀的晶粒(圖9(c)和9(d))，說明生坯在1750 ℃添加燒結助劑氧化釔和氧化鋁之后通過液相燒結生成了長棒狀的β-Si3N4晶粒，與前面的XRD(圖4)結果分析一致。

4 結 論

(1)本研究以α-氮化硅為原料，莰烯為溶劑，氧化釔和氧化鋁為燒結助劑，聚苯乙烯為粘結劑，室溫下利用冷凍注模法制備出多孔氮化硅陶瓷。

(2)燒結制備試樣的主晶相為β-Si3N4相，制備的氮化硅陶瓷展現(xiàn)出了內部聯(lián)通的多孔結構，而且是樹枝狀的坎烯“手臂”。

(3)隨著固相含量(坎烯含量)的增加，制備的陶瓷坯體氣孔率愈高，密度愈低，強度越高，硬度越大。