趙子賢,施 煒*

(1. 中國地質(zhì)科學院地質(zhì)力學研究所,北京 100081；2. 自然資源部新構(gòu)造運動與地質(zhì)災(zāi)害重點實驗室,北京 100081)

0 引 言

構(gòu)造變形期次和時代是了解地殼動力學變化和構(gòu)造演化史的有效手段[1-3]。依據(jù)變形產(chǎn)出環(huán)境、應(yīng)變速率和構(gòu)造變形產(chǎn)物的不同，可以將構(gòu)造變形分為韌性構(gòu)造變形和脆性構(gòu)造變形。地殼深部具有較高的地溫環(huán)境，巖石應(yīng)變速率較慢，以韌性構(gòu)造變形為主，形成以糜棱巖系列為主的巖石，并有一系列新生礦物，如白云母、黑云母和角閃石等。通過同位素定年技術(shù)，對這些新生礦物進行絕對定年，便可以獲得與之相關(guān)的韌性構(gòu)造變形活動時間，計算當時的隆升/剝蝕速率等，了解地殼深部動力學和演化史[4]。然而，地殼淺部地溫環(huán)境較低，巖石應(yīng)變速率往往很快，以脆性構(gòu)造變形為主，難以有大量新生礦物生成。而在地質(zhì)應(yīng)用以及構(gòu)造地質(zhì)學研究中，脆性構(gòu)造變形的絕對年齡對于理解與脆性構(gòu)造變形有關(guān)的地質(zhì)事件及其演化至關(guān)重要[5-8]。因此，脆性構(gòu)造變形的精確定年一直是地球科學領(lǐng)域眾多學者關(guān)注的焦點。

傳統(tǒng)脆性構(gòu)造變形時代限定主要通過脆性構(gòu)造相關(guān)地層或巖體年齡，結(jié)合區(qū)域不整合關(guān)系與區(qū)域構(gòu)造解析，對脆性構(gòu)造變形進行時代約束[9-11]。一些學者利用磷灰石裂變徑跡低溫熱年代學的方法，輔以磷灰石裂變徑跡冷卻史模擬分析，對斷裂活動的時間進行了約束[12-16]。Wang等從構(gòu)造-沉積角度出發(fā)，將構(gòu)造變形與沉積事件結(jié)合，利用生長地層年齡限定脆性斷層的活動時代[17-18]。然而，以上方法只能將脆性構(gòu)造變形限定在某一時間范圍，不能獲得其絕對年齡。為了獲得精確的脆性構(gòu)造變形時代，國內(nèi)外學者進行了許多嘗試，并取得了一定進展。Van Der Pluijm等利用斷層泥中自生伊利石Ar-Ar和Rb-Sr定年，成功測得脆性斷層形成時代[19]。但是，斷層泥中圍巖碎屑伊利石的混入、淺層地殼低溫環(huán)境下伊利石的同構(gòu)造重結(jié)晶不徹底以及封閉溫度等問題導致很難獲得純凈的伊利石年齡[4,20]。還有學者聚焦同構(gòu)造礦物脈體和纖維定年，當?shù)貧ち黧w壓力超過巖石的拉伸強度，流體壓力會導致巖石產(chǎn)生裂隙，礦物質(zhì)將在其中結(jié)晶[21]。一種方法是對方解石脈進行Sm-Nd定年，但這只適用于Sm/Nd值范圍較大的樣品[22]；另一種方法是對方解石擦痕纖維進行U-Th定年[23]，但其定年范圍僅限于1～600 ka[24]。Ault等對斷裂帶內(nèi)赤鐵礦進行(U-Th)/He定年，獲得斷層滑動產(chǎn)生的熱異常年齡，然而淺層地殼環(huán)境下，脆性斷裂活動很難產(chǎn)生能夠重置赤鐵礦He體系的高溫[25]。

近年來，方解石U-Pb定年技術(shù)逐漸獲得應(yīng)用，在地質(zhì)年代學領(lǐng)域得到了迅猛發(fā)展[1-3,26-37]。Rasbury等總結(jié)了沉積作用和成巖作用形成的碳酸鹽巖方解石U-Pb定年方法，并對定年原理、樣品采集和實驗過程進行了論述[26]；Li等首次報道了碳酸鹽巖LA-MC-ICP-MS U-Pb定年技術(shù)，并用TIMS法對實驗結(jié)果進行驗證，開啟了激光原位碳酸鹽巖U-Pb年代分析的大門[27]；之后，方解石LA-(MC-)ICP-MS U-Pb定年技術(shù)被廣泛應(yīng)用于脆性構(gòu)造變形時代的確定[1-3,34-37]。本文擬對近幾年方解石LA-(MC-)ICP-MS U-Pb定年方法研究進展進行總結(jié)，系統(tǒng)介紹同構(gòu)造方解石脈特征、方解石U-Pb定年基本原理、方解石LA-(MC-)ICP-MS U-Pb定年方法及應(yīng)用實例，指出這一方法存在的關(guān)鍵問題和技術(shù)難點，以期為方解石U-Pb定年技術(shù)廣泛應(yīng)用于脆性構(gòu)造變形絕對年齡測定及相關(guān)科研工作提供參考。

1 同構(gòu)造方解石脈特征

同構(gòu)造方解石脈是指在裂隙發(fā)育的遞進變形過程中，富含CO2的熱液流體充填，且裂隙形成和流體充填近于同時形成的脈體[38-39]。同構(gòu)造方解石脈比較完整地記錄了裂隙的發(fā)育史，是研究脆性構(gòu)造變形的良好對象。脆性構(gòu)造方解石U-Pb定年的首要環(huán)節(jié)便是根據(jù)同構(gòu)造方解石脈的特征，采集、制備樣品，圈定待測靶區(qū)。

1.1 宏觀特征

巖石的破裂模式控制著脈體的宏觀形態(tài)，根據(jù)同構(gòu)造方解石脈產(chǎn)出裂隙的破裂機制，可以分為伸展拉張型、擠壓剪切型和混合型脈體[40]。伸展拉張型脈體在地殼表層巖石中廣泛發(fā)育，這是由于巖石抗拉張強度低，在各級構(gòu)造事件中更容易滿足條件，輕微的拉張應(yīng)力就會使巖石形成張裂隙，為礦物質(zhì)沉淀結(jié)晶提供空間[41-42]。野外常見的伸展拉張型脈體有充填張節(jié)理裂隙[圖1(a)]和正斷層裂隙的同構(gòu)造方解石脈，其中正斷層裂隙內(nèi)的方解石脈受斷層活動影響可以形成方解石擦痕纖維[圖1(b)]。擠壓剪切型脈體是礦物質(zhì)在擠壓剪切作用形成的裂隙中沉淀結(jié)晶形成的脈體。野外常見的擠壓剪切型脈體是充填剪節(jié)理裂隙[圖1(a)、(c)]和逆斷層裂隙的同構(gòu)造方解石脈。其中，剪節(jié)理裂隙常形成X型共軛剪裂脈，逆斷層裂隙內(nèi)方解石脈受后期斷層活動影響可以形成方解石擦痕纖維[圖1(d)]?；旌闲兔}體受控于伸展拉張和擠壓剪切兩種機制，野外可見充填兼具伸展和擠壓兩種性質(zhì)斷層或張剪性節(jié)理裂隙的同構(gòu)造方解石脈。

1.2 微觀特征

同構(gòu)造方解石脈的微觀特征是指組成脈礦物的晶體形態(tài)、生長方式和顯微構(gòu)造特征。

同構(gòu)造方解石脈的晶體形態(tài)主要可以分為塊狀、拉長塊狀、纖維狀和擴展狀4種類型[45]。塊狀方解石脈的晶體顆粒為粒狀，近似等大，隨機分布；拉長塊狀方解石脈的晶體顆粒具有一定的延長性，通常長寬比約為10∶1，許多模擬實驗證實晶體傾斜于C軸方向是最初生長的主要方向[42]；纖維狀方解石脈的晶體顆粒呈纖維狀、桿狀，具有較大的長寬比，且長軸的延伸方向具有一致性，研究表明其是超高壓流體下形成和排泄的一種標型礦物[39,46-48]；擴展狀方解石脈的晶體顆粒與上述類型的不同之處在于新生晶體顆粒形成于現(xiàn)存晶體之上，而非原始晶體的逐漸增大，其顆粒邊界呈鋸齒狀[42]。野外較為常見的是復合結(jié)構(gòu)的同構(gòu)造方解石脈，在同一脈體內(nèi)可以出現(xiàn)多種晶體形態(tài)。

根據(jù)Bons等的劃分規(guī)則[40,45]，同構(gòu)造方解石脈的生長方式主要有4種類型：對向生長、背向生長、擴展生長和壓力影。典型的對向生長方解石脈晶體顆粒的生長方向是從脈體兩邊向中心生長，在脈體中心部位形成中間面，其兩側(cè)脈體對稱分布；背向生長方解石脈晶體顆粒從脈體中間部位向兩側(cè)生長，脈體與圍巖之間具有兩個生長面；擴展生長方解石脈形成于裂開-愈合機制[21]，隨著脈體的生長，破裂面會將現(xiàn)存脈體切穿，形成新的生長面，因此，其生長面并不總是在同一個平面；壓力影是一種特殊的生長方式，巖石在壓溶作用下，碳酸鹽礦物發(fā)生溶解擴散，向低壓區(qū)運移沉淀形成方解石晶體顆粒，該種構(gòu)造脈體的形成并未伴隨裂隙的裂開。

同構(gòu)造方解石脈的顯微構(gòu)造特征反映其后期變形作用，主要有3種類型：①剪切破裂面上發(fā)育的方解石均沿著破裂面發(fā)生剪切變形；②角礫狀方解石膠結(jié)物圍繞棱角明顯的角礫碎片生長；③裂隙內(nèi)的方解石發(fā)生微變形或者形成剪切成因的S型或C型構(gòu)造[37]。

2 方解石U-Pb定年基本原理

方解石U-Pb定年基本原理是利用放射性同位素衰變原理，即放射性的238U和235U通過一系列衰變產(chǎn)生穩(wěn)定的206Pb、207Pb，通過Pb同位素異常來計算樣品的地質(zhì)年齡。238U和235U都為地球的長半衰期元素，238U的豐度占U元素的99.276%，其半衰期為4.47×109，235U的豐度為0.72%，其半衰期為7.03×108。其一般的衰變方程為

N(206Pb)m=N(206Pb)i+N(238U)(eλ238t-1)

(1)

N(207Pb)m=N(207Pb)i+N(235U)(eλ235t-1)

(2)

式中:N(206Pb)m和N(207Pb)m為礦物或巖石中現(xiàn)今Pb同位素含量;N(206Pb)i和N(207Pb)i為礦物或巖石形成時的初始Pb同位素含量;N(238U)和N(235U)為礦物或巖石中現(xiàn)今U同位素含量;λ238和λ235為238U和235U的衰變常數(shù);t為礦物或巖石形成時間。

由于204Pb是Pb同位素中唯一穩(wěn)定的非放射性成因同位素，其樣品中含量與初始值一致，可將式(1)和(2)改寫為

(3)

(4)

另外，通過式(3)和(4)聯(lián)立還可以得到207Pb/206Pb年齡公式為

(5)

根據(jù)式(3)、(4)和(5)，測定一個樣品會同時獲得3個獨立的同位素年齡(即206Pb/238U年齡、207Pb/235U年齡和207Pb/206Pb年齡)，據(jù)此可以進行結(jié)果可靠性的內(nèi)部檢驗。如果這3組年齡在誤差范圍內(nèi)一致，說明礦物形成以來其U-Pb同位素體系是封閉的，這3個年齡中的任何一個都可以代表礦物的形成年齡[49-50]。然而，由于普通鉛扣除不當或者同位素體系的輕微開放，通常測得的這3組年齡不一致，需要進一步通過U-Pb諧和曲線來獲取礦物的形成年齡。在方解石LA-(MC-)ICP-MS U-Pb定年中，主要應(yīng)用Tera-Wasserbur諧和曲線來獲取樣品的形成年齡。

3 方解石LA-(MC-)ICP-MS U-Pb定年方法

目前，方解石微區(qū)原位LA-(MC-)ICP-MS U-Pb定年技術(shù)所使用的方法包括單接收器方法(LA-ICP-MS)和多接收器方法(LA-MC-ICP-MS)[1-3,26-37]。這兩種定年方法各自具有不同的特點，主要體現(xiàn)在儀器本身的靈敏度和接收器配置上。在激光剝蝕(LA)部分，LA-ICP-MS往往配備200 μm激光束，而LA-MC-ICP-MS更多采用100 μm激光束，后者具有更高的空間分辨率，能夠測試U含量較低的方解石樣品。在接收器部分，LA-MC-ICP-MS質(zhì)譜測試儀裝備了多個法拉第杯，實現(xiàn)了同位素高精度同時測量，能夠滿足U含量極低的方解石U-Pb定年，測得的數(shù)據(jù)誤差較小。已發(fā)表的數(shù)據(jù)表明，LA-MC-ICP-MS法獲得的方解石206Pb/238U年齡誤差可以控制在4%以內(nèi)(表1)。此外，這一方法可以獲得高精度的Pb同位素數(shù)據(jù)，因此，對于普通鉛含量較高的礦物定年具有一定的優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于鋯石、金紅石、獨居石以及磷灰石等含鈾礦物[51-53]。其不足之處在于難以準確測定204Pb含量，因為實驗過程中204Pb離子信號較弱以及氬氣中204Hg的干擾，從而導致對普通鉛的準確扣除有一定影響。LA-ICP-MS法精度不及LA-MC-ICP-MS法，通常測得的單點數(shù)據(jù)誤差較大，對于方解石這類U、Pb含量相對較低的副礦物，其206Pb/238U年齡誤差通常大于10%(表1)，而對于鋯石U、Pb含量相對較高的副礦物，可以獲得較高精度的數(shù)據(jù)，其206Pb/238U年齡誤差可以控制在5%以內(nèi)，并且應(yīng)用LA-ICP-MS法的成本相對較為便宜。

3.1 實驗儀器

目前，LA-ICP-MS方解石U-Pb定年采用的激光剝蝕系統(tǒng)主要為Resolution S-155型，電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)系統(tǒng)有Nu Instruments Attom和Elements等型號；LA-MC-ICP-MS方解石U-Pb定年采用的激光剝蝕系統(tǒng)主要為New Wave Research 193 nm FX ArF準分子激光器，電感耦合等離子體質(zhì)譜系統(tǒng)主要有Nu Plasma和Neptune等型號[1-3,26-37]。

表1 方解石LA-(MC-)ICP-MS U-Pb定年主要數(shù)據(jù)

注：t為年齡，誤差類型為±2σ；w(·)為元素含量(質(zhì)量分數(shù)，下同);N(·)/N(·)為元素同位素比值，N(·)為元素同位素含量；MSWD為平均標準權(quán)重偏差。

3.2 樣品前期處理

樣品前期處理包括樣品采集、薄片制備和待測靶區(qū)圈定等。首先，在野外根據(jù)同構(gòu)造方解石脈特征采集相關(guān)樣品，樣品采集必須選擇新鮮露頭開采，詳細記錄方解石產(chǎn)出地質(zhì)條件，充分考慮構(gòu)造或后期巖漿活動的影響；之后在雙目鏡下把方解石用雙面膠粘于載玻片上，放上PVC環(huán)，用環(huán)氧樹脂和固化劑進行充分混合后注入PVC環(huán)中，放入烘箱烘干，待樹脂充分固化后將樣品靶從載玻片上剝離；將樣品靶進行打磨和剖光后，在單偏光鏡、正交偏光鏡和陰極發(fā)光顯微鏡下進行圖像分析；根據(jù)方解石顯微照片圈定合適的待測靶區(qū)，優(yōu)選表面平整、無包裹體或裂隙和雜質(zhì)少的部位，減少普通鉛的影響。注意測試之前，用酒精或無水乙醇將其表面清洗干凈，避免表面鉛污染。

3.3 實驗過程與數(shù)據(jù)處理

根據(jù)近年來報道的方解石LA-(MC-)ICP-MS-U-Pb定年技術(shù)，其實驗過程與數(shù)據(jù)處理方法基本相同[1-3,26-37]。本節(jié)以Hansman 等采用的方法[3]為例，介紹方解石LA-ICP-MS U-Pb定年實驗過程與數(shù)據(jù)處理方法。

采用193 nm ArF 準分子激光剝蝕系統(tǒng)與Thermo Scientific Element 2型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對方解石薄片進行LA-ICP-MS U-Pb定年分析。樣品在氦氣(進氣量為0.4 L·min-1)環(huán)境中剝蝕，之后與氬氣(0.9 L·min-1)和氮氣(0.05 L·min-1)混合進入ICP-MS中分析。將ICP-MS信號調(diào)節(jié)到最大靈敏度，同時保持氧化物形成(以248ThO/232Th為檢測對象)低于0.2%，并確保不發(fā)生Th/U分餾現(xiàn)象。激光剝蝕束斑直徑為215 μm，頻率為8 Hz，能量密度為1 J·cm-2。206Pb和238U的檢出限分別約為0.2×10-6和0.03×10-6。每個分析點的總分析時間為68 s(包括前期3 s的剝蝕以消除表面污染、采集背景信號時間20 s、激光剝蝕取樣時間20 s、沖洗樣品池及管路時間25 s)。

原始數(shù)據(jù)使用MS Excel?內(nèi)置表格程序來完成[54-55]。背景校正之后，剔除207Pb/206Pb和206Pb/238U異常值(誤差類型為±2σ)。使用NIST-614標準玻璃和方解石標準樣品WC-1(ID-TIMS U-Pb年齡為(254.4±6.4)Ma，LA-ICP-MS U-Pb年齡為(254.4±1.7)Ma)[30](圖2)作為外標，對原始數(shù)據(jù)進行質(zhì)量漂移和同位素分餾效應(yīng)校正。使用鎂灰白云巖(產(chǎn)自德國Tettenborn石膏坑)作為二級標準樣品進行重復分析，獲得(259.5±5.2)Ma(MSWD值為0.99，分析點數(shù)為17個)和(255.3±5.8)Ma(MSWD值為1.4，分析點數(shù)為18個)的下交點年齡，驗證了該方法的可重復性。同時，對疊層石灰?guī)r(產(chǎn)自納米比亞南部寒武紀—前寒武紀地層)進行ICP-MS U-Pb定年，獲得(543.8±5.3)Ma(MSWD值為1.4)的下交點年齡，誤差范圍內(nèi)與其上覆的火山灰夾層鋯石U-Pb年齡((543±1)Ma)一致[3]。以上數(shù)據(jù)表明LA-ICP-MS U-Pb定年技術(shù)有著約2%或更好的精度和可重復性。分析數(shù)據(jù)使用Isoplot 3.75程序制作Tera-Wasserburg諧和曲線[56]，并計算下交點年齡。

圖件引自文獻[30]圖2 方解石標準樣品WC-1的Tera-Wasserburg諧和曲線Fig.2 Tera-Wasserburg Concordia Diagrams of the WC-1 Reference Material of Calcite

4 方解石LA-(MC-)ICP-MS U-Pb定年實例

近年來，隨著測試儀器的精度逐漸提高，國外一些學者逐漸將LA-(MC-)ICP-MS U-Pb定年技術(shù)應(yīng)用于方解石這類低鈾礦物的年齡測定[1-3,26-37]，這種方法適用于碳酸鹽巖及其他方解石脈體和纖維，在地質(zhì)學尤其是脆性構(gòu)造地質(zhì)學領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

Li等利用TIMS和LA-MC-ICP-MS 兩種定年方法，對侏羅紀菊石的成巖年齡進行U-Pb定年[27]。結(jié)果顯示，TIMS法獲得U-Pb年齡為(171±16)Ma(MSWD值為0.51)，LA-MC-ICP-MS法為(165.5±3.3)Ma，兩種方法獲得的年齡在誤差范圍內(nèi)保持一致，并且LA-MC-ICP-MS 法獲得的年齡精度更高，該項研究開創(chuàng)了碳酸鹽巖LA-(MC-)ICP-MS U-Pb定年的先河。Roberts等通過TIMS和LA-ICP-MS兩種定年方法對方解石標準樣品WC-1開展年代學分析，其獲得的年齡一致，并且LA-ICP-MS定年技術(shù)獲得的年齡精度更高(圖2、表1)[30]。以上對比研究表明，方解石LA-(MC-)ICP-MS U-Pb定年技術(shù)比TIMS法具有更高的精度和效率以及良好的應(yīng)用前景。

隨后，方解石LA-(MC-)ICP-MS U-Pb定年技術(shù)被廣泛應(yīng)用于脆性構(gòu)造變形的絕對年齡測定[1-3,34-37]。Roberts等選取與大陸裂解有關(guān)的脆性斷層作為研究對象，對3期斷層內(nèi)同構(gòu)造方解石脈進行LA-ICP-MS U-Pb定年，獲得了11.2～44.8 Ma等9組年齡，將大西洋東北緣法羅群島地區(qū)裂解時間限定在始新世中期到中新世中期[1]。Nuriel等選取死海轉(zhuǎn)換地區(qū)脆性斷裂同構(gòu)造方解石脈進行LA-MC-ICP-MS U-Pb定年，獲得6.2～20.1 Ma等28組年齡，成功確定了脆性斷裂的活動期次[2]。Ring等對阿爾卑斯山脈脆性斷裂同構(gòu)造方解石脈進行LA-ICP-MS U-Pb定年，從3個樣品中獲得21.8～25.3 Ma等6組年齡，揭露了該區(qū)漸新世—中新世伸展構(gòu)造變形時間[34]。Goodfellow等對瑞典東南部灰?guī)r共軛走滑斷層中的4組方解石擦痕纖維進行LA-MC-ICP-MS U-Pb定年，獲得63.3～67.0 Ma和54.7 Ma兩組年齡，確定了該區(qū)古新世斷層活動的絕對時間[35]。Beaudoin等選取產(chǎn)自美國懷俄明州比格霍恩盆地內(nèi)同構(gòu)造方解石脈進行LA-ICP-MS U-Pb定年，獲得1.75～89.70 Ma等24組年齡，結(jié)合構(gòu)造應(yīng)力場反演，確定了該地區(qū)的構(gòu)造演化序列[36]。Nuriel等對產(chǎn)自土耳其北部北安納托利亞斷裂帶的同構(gòu)造方解石脈進行LA-MC-ICP-MS U-Pb定年，獲得11.7～41.4 Ma等5組年齡，確定了脆性構(gòu)造變形的絕對時代[37]。Hansman等總結(jié)前人方解石LA-(MC-)ICP-MS U-Pb定年技術(shù)，首次將該技術(shù)應(yīng)用于多期次脆性構(gòu)造變形事件年齡測定，結(jié)合區(qū)域構(gòu)造解析，得出阿曼Al Hajar山脈中生代以來的構(gòu)造演化史[3]。

5 一些關(guān)鍵問題及解決方法

近年來，方解石LA-(MC-)ICP-MS U-Pb定年技術(shù)取得了不斷發(fā)展和進步，成為了同位素年代學領(lǐng)域的研究熱點[1-3,26-37]。但在實際分析測試中發(fā)現(xiàn)，由于方解石往往具有多期性，且后期重結(jié)晶現(xiàn)象也很普遍[57]，其年齡的地質(zhì)意義是制約方解石U-Pb定年技術(shù)廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵科學問題之一。此外，與鋯石相比，方解石中U含量非常低，普通鉛含量高，不同晶域的U、Pb含量變化很大(表1、圖3)。因此，選定最優(yōu)待測靶區(qū)、普通鉛的準確扣除、采用理想標樣進行外部校正是成功獲得精準U-Pb年齡的關(guān)鍵所在。

5.1 方解石U-Pb年齡的地質(zhì)意義

由于方解石往往具有多期性，當流體存在時，即使在低溫條件下也極易發(fā)生重結(jié)晶作用，不同期次、不同晶域方解石樣品的U-Pb年齡代表不同的地質(zhì)事件，具有不同的地質(zhì)意義。方解石U-Pb定年的首要環(huán)節(jié)便是對其進行期次劃分，并識別原生域和次生域。陰極發(fā)光觀測技術(shù)是識別不同期次、不同晶域方解石的有效方法。不同期次結(jié)晶的方解石晶體由于流體中的pH值、Eh值及所含微量元素性質(zhì)不同，具有不同的發(fā)光強度和顏色，以此識別不同期次的方解石。當脈體后期發(fā)生重結(jié)晶作用時，也可以通過陰極發(fā)光圖像判斷方解石的原始晶體形態(tài)[46]。方解石常見的陰極發(fā)光強度顏色為橙色、橙黃色、橙紅色，少數(shù)方解石為褐色、藍色和綠色。

5.2 選擇最優(yōu)待測靶區(qū)

選擇最優(yōu)待測靶區(qū)是方解石LA-(MC-)ICP-MS U-Pb年代學研究中的基本前提。研究表明，方解石中的U含量普遍比鋯石低2～4個數(shù)量級，鋯石中U含量通常大于10×10-6，平均約為200×10-6，而方解石中U含量通常低于1×10-6，并且其普通鉛含量在樣品鉛總含量中的占比一般比鋯石高得多；此外，方解石在結(jié)晶過程中U和Pb的分布極不均勻，具有很強的非均質(zhì)性，在毫米尺度上238U/206Pb值變化很大，最大與最小的比值可達1 000[1](表1)。LA-(MC-)ICP-MS U-Pb定年中常用于圈定待測靶區(qū)的透射光、反射光、背散射光和陰極發(fā)光圖像不能有效顯示樣品U、Pb等微量元素的分布特征。為使方解石LA-(MC-)ICP-MS U-Pb定年達到最佳精度和準確度，一些學者在對方解石樣品進行光學分析后，利用LA-(MC-)ICP-MS元素成像技術(shù)獲得元素分布(圖3)，根據(jù)不同元素的分布特征，選取高U含量且低普通鉛含量的范圍作為LA-(MC-)ICP-MS定點分析最優(yōu)待測靶區(qū)，取得了良好的效果[1,33]。

5.3 普通鉛校正

普通鉛校正是U-Pb年代學研究中的基本科學問題。普通鉛校正的前提是估計初始普通鉛的組成。獲得初始普通鉛組成的方法主要有兩種：①測量與待測樣品同源且達到同位素平衡的、具有高普通鉛組成的礦物(如斜長石、方鉛礦等)；②根據(jù)其他礦物定年方法，在已獲得樣品大致年齡的情況下，根據(jù)地球Pb同位素組成演化曲線即可獲得。對于低普通鉛礦物(如鋯石、斜鋯石等)，普通鉛組成對U-Pb定年結(jié)果影響甚微，幾乎可以不進行普通鉛校正。但對于方解石這類高普通鉛礦物，普通鉛校正就變得至關(guān)重要。

常用的普通鉛校正方法有204Pb校正法、207Pb校正法和208Pb校正法[58-66]。其中，204Pb校正法不適用于方解石LA-(MC-)ICP-MS U-Pb定年，因為方解石中204Pb含量較低，激光方法無法準確測量；208Pb校正法假設(shè)條件較多，要求U-Th-Pb體系封閉且Th/U值低于0.5；207Pb校正法適用于U-Pb體系封閉的年輕樣品(年齡小于1 200 Ma)，假設(shè)條件較少，對儀器的檢出限要求相對寬泛，適用于方解石LA-(MC-)ICP-MS U-Pb定年方法的普通鉛校正[1-3,27-33]。

Tera-Wasserburg諧和曲線是207Pb校正法的幾何表達，其橫坐標為238U/206Pb值，縱坐標為207Pb/206Pb值[67-68]。Tera-Wasserburg諧和曲線的幾何原理是根據(jù)一組樣品實測207Pb/206Pb值和238U/206Pb值及二者誤差擬合出一條207Pb演化線(不一致線)，這條演化線與縱軸的交點為初始Pb同位素組成((207Pb/206Pb)i)，與Tera-Wasserburg諧和曲線的下交點對應(yīng)樣品的238U/206Pb年齡(圖2)[30]。Tera-Wasserburg諧和曲線的優(yōu)點在于進行不一致回歸計算時，不需要引入誤差相關(guān)系數(shù)，并且可以一步完成普通鉛扣除和元素分餾效應(yīng)的校正。此外，Tera-Wasserburg諧和曲線中一致線與傳統(tǒng)諧和曲線中一致線相比具有不同的曲率，使得相對年輕礦物的諧和性程度可以得到較充分的顯示。在錫石、獨居石、磷灰石和金紅石等含鈾副礦物的U-Pb定年中，為減少普通鉛扣除所引起的誤差，多數(shù)學者選擇采取Tera-Wasserburg諧和曲線來進行普通鉛校正[61-62,64-66]。

5.4 理想標樣

在微區(qū)原位LA-(MC-)ICP-MS定年分析過程中，標準樣品的作用包括定量校正和數(shù)據(jù)質(zhì)量監(jiān)控兩個方面，可靠的標準樣品是利用LA-(MC-)ICP-MS獲得準確分析數(shù)據(jù)的關(guān)鍵。理想的方解石標樣需要滿足以下幾點：①放射性成因Pb比例非常高(大于98%)；②U含量適中，與測試樣品中U含量相差不大；③低普通鉛含量(小于1×10-6)；④具有足夠的存儲量以供學術(shù)界長期使用[30]。

已有文獻表明，當前方解石LA-(MC-)ICP-MS U-Pb定年采用的標樣主要有人工合成的標準玻璃(如NIST-614、NBS-981、NBS-960等)和天然礦物(如WC-1、ASH-15D、AHX-1等)兩類[1-3,26-37]。多數(shù)學者采用NIST-614標準玻璃作為外標，對原始數(shù)據(jù)進行校正，由于該標樣為玻璃樣品，與方解石的基體不同。因此，使用NIST-614標準玻璃校正之后，需采用WC-1、ASH-15D、AHX-1等天然礦物進行輔助校正[1-3,31,34-37]。WC-1產(chǎn)自美國得克薩斯州西部的特拉華盆地斷層，U平均含量為3.7×10-6，普通鉛含量為0.18×10-6，Roberts對該標樣進行反復測定的結(jié)果都在(254.46±6.4)Ma的誤差范圍之內(nèi)，但由于該標樣中含有不同程度的普通鉛，其并不是理想標樣，主要作為次要標樣進行輔助校正[30]。ASH-15D產(chǎn)自以色列的洞穴碳酸鹽巖，Vaks等利用同位素稀釋法獲得該標樣的年齡為(3.001±0.012)Ma，并在澳大利亞墨爾本大學、英國利茲大學和牛津大學實驗室互相驗證[69]。AHX-1取自中國塔里木盆地寒武系孔洞充填方解石，U平均含量只有0.14×10-6，普通鉛含量非常低，是理想標樣。澳大利亞昆士蘭大學在開展方解石U-Pb年代學研究中采用了ASH-15D標樣，通過數(shù)十次對測，獲得(209.2±1.3)Ma的加權(quán)平均年齡，但該成果還未發(fā)表，也未得到其他實驗室的證明[70]。Goodfellow等采用NIST-614標準玻璃校正之后，利用一些實驗室工作標樣(如GSC、WP21等)進行輔助校正，取得了良好的效果[35,37]。Pisapia等直接利用標準玻璃(如NBS-981、NBS-960)對原始數(shù)據(jù)進行校正，以消除基體效應(yīng)，同樣獲得了較好的年齡數(shù)據(jù)[32]。由此可見，雖然當前方解石LA-(MC-)ICP-MS U-Pb定年標樣研究工作取得一定進展，但仍缺乏可夠選取的標樣，各實驗室使用的標樣種類十分有限，現(xiàn)有標樣也沒有相互共享，在未來的研究中需要尋找出更多的標樣并在不同的實驗室共享，以推動測試參數(shù)標準化進程。

綜上所述，方解石LA-(MC-)ICP-MS U-Pb定年技術(shù)面臨的關(guān)鍵問題和技術(shù)難點是其年齡的地質(zhì)意義和定年成功率。在實際工作中，需要根據(jù)方解石樣品中U含量、非放射成因Pb含量、定年精度要求等因素，結(jié)合區(qū)域地質(zhì)背景對年齡數(shù)據(jù)進行合理解釋，進而獲得可靠的分析結(jié)果。此外，分析誤差、方解石脈或脈體內(nèi)年齡變化、某些區(qū)域輕微開放的U-Pb體系等因素也會引起方解石U-Pb年齡的MSWD值大于2.0，從而產(chǎn)生分散的數(shù)據(jù)[26]，因此，需要謹慎使用這些年齡數(shù)據(jù)。

6 結(jié) 語

(1)方解石是進行脆性構(gòu)造變形定年的理想礦物，對其開展LA-(MC-)ICP-MS U-Pb定年可以獲得脆性構(gòu)造變形的絕對年齡。

(2)野外識別同構(gòu)造方解石脈，采集制備定年薄片，劃分不同期次的方解石，確定原生域和次生域，能夠準確揭示方解石U-Pb年齡所代表的地質(zhì)意義。

(3)圈定最優(yōu)待測靶區(qū)，選擇合適的普通鉛校正方法，尋找理想的方解石標樣，有利于提高定年結(jié)果精度和準確性。

(4)方解石LA-(MC-)ICP-MS U-Pb定年方法是脆性構(gòu)造變形最為有效和理想的定年方法之一，但要獲得具有地質(zhì)意義的精準年齡數(shù)據(jù)，還需結(jié)合詳細的野外地質(zhì)資料，輔以方解石成因礦物學研究，以及與其他間接定年手段進行對比分析。方解石LA-(MC-)ICP-MS U-Pb定年技術(shù)在脆性構(gòu)造變形研究中取得了迅猛發(fā)展，精準限定了脆性構(gòu)造變形時代，該方法的開發(fā)和利用將對理解區(qū)域構(gòu)造演化史和地殼淺層次動力學背景具有重要的科學意義。

中國地質(zhì)科學院地質(zhì)力學研究所張栓宏研究員和中國地質(zhì)大學(北京)柳長峰副研究員在成文過程中給予了建設(shè)性意見和建議,在此一并表示感謝。