邱奕斌，陳倩倩，葉 凡，蔡興民，張東平，范 平

1)深圳大學(xué)物理與光電工程學(xué)院，薄膜物理與應(yīng)用研究所，廣東深圳 518060；2)深圳市薄膜物理與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東深圳 518060

氧化亞銅(Cu2O)是一種p型直接帶隙半導(dǎo)體，室溫下禁帶寬度約為2.17 eV，在可見(jiàn)光區(qū)具有較高的光吸收系數(shù)(約為105cm-1)，空穴遷移率可達(dá)100 cm2·V-1·s-1[1]．Cu2O還具有化學(xué)穩(wěn)定性好、制備成本低、無(wú)毒和組成元素來(lái)源豐富等優(yōu)點(diǎn)，是一種環(huán)保且廉價(jià)的太陽(yáng)能電池吸收層材料[2]．CHEN等[3]利用p型Na摻雜Cu2O作為吸收層和Zn1-xGexO作為n型緩沖層，制得光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)8.1%的Cu2O異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池，但這一轉(zhuǎn)換效率仍比Shockley-Queisser理論極限(20%)低很多[4]．

本研究在濺射壓強(qiáng)等參數(shù)不變的條件下，逐步增加氮?dú)饬髁?，制備了一系列純相的氮摻雜的氧化亞銅，通過(guò)測(cè)試分析，揭示氮摻雜對(duì)氧化亞銅薄膜性能的影響及氮在氧化亞銅中的存在形式．

1 實(shí) 驗(yàn)

本研究所使用的鍍膜設(shè)備為JGP-450B金屬氧化物沉積系統(tǒng)(沈陽(yáng)科學(xué)儀器股份有限公司)．所用襯底為K9玻璃及硅片．將襯底在丙酮、酒精及去離子水中各超聲清洗15 min．以銅(99.999%)為靶材，采用直流磁控濺射(濺射功率為15 W)的方式制備氧化亞銅及摻氮的氧化亞銅．實(shí)驗(yàn)所用氧(99.99%)的流量為1.8標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘(sccm)，氬(99.99%)的流量為30.0 sccm、本底真空壓強(qiáng)為9.9×10-4Pa、濺射時(shí)真空室壓強(qiáng)為0.6 Pa、基片隨基片臺(tái)以1.2 rad/s的速率轉(zhuǎn)動(dòng)、基片溫度為400 ℃、濺射1 h．濺射時(shí)先不通氮制備一組樣品，再在N2(99.999%)的流量分別為1.0、2.0、3.0、4.0和5.0 sccm的條件下制備5組摻氮的樣品，其中氧和氬的流量保持不變．

所得樣品的厚度用臺(tái)階儀(Veeco Dektak 3ST)測(cè)量(氮?dú)饬髁繛?～5.0 sccm的樣品，其厚度依次為265、408、241、413、395及534 nm)，用X射線衍射儀(X-ray diffraction, XRD，D/max 2500 PC，18 kW，Cu Kα的輻射波長(zhǎng))分析其晶體結(jié)構(gòu)，用掃描電子顯微鏡(scanning electoron microscope, SEM，JSM-5910 LV)分析其表面形貌，樣品的元素組成及物相結(jié)構(gòu)等使用掃描電鏡中的能量色散譜儀(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDX，OXFORD Link ISIS)、拉曼光譜儀(XploRA PLUS Raman microscope， 激光波長(zhǎng)為532 nm)和X射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS，ThermoFisher Scientific K-Alpha，C1s的標(biāo)準(zhǔn)峰位為284.8 eV)等分析．樣品的電學(xué)性能用霍爾測(cè)試儀(Nanometrics，HL5500PC)來(lái)檢測(cè)(樣品邊長(zhǎng)為10.0 mm，將銀膠點(diǎn)在4個(gè)角落作為電極，故電極為范德堡形狀)．樣品的透過(guò)率和反射率光譜使用分光光度計(jì)(Perkin-Elmer，Lambda 900)測(cè)試．

2 結(jié)果與討論

圖1為樣品的XRD圖譜．從圖1可見(jiàn)，在不通氮及N2流量為1.0～4.0 sccm的條件下，所有衍射峰都屬于簡(jiǎn)立方的Cu2O衍射峰[13]．當(dāng)N2流量為0～3.0 sccm時(shí)，(111)峰與(200)峰的強(qiáng)度比小于1，當(dāng)N2流量為4.0～5.0 sccm時(shí)，該強(qiáng)度比大于1，說(shuō)明壓強(qiáng)不變的情況下，N2流量的增加改變了Cu2O薄膜的擇優(yōu)取向．不摻N2時(shí)Cu2O薄膜呈(200)面的擇優(yōu)生長(zhǎng)，而隨著摻入氮流量的增加，Cu2O薄膜逐漸改變成呈(111)面的擇優(yōu)生長(zhǎng)．當(dāng)通入的N2流量為5.0 sccm時(shí)，所得樣品的XRD圖中除了Cu2O峰外，還出現(xiàn)微弱的Cu(111)峰[14]，表明有銅單質(zhì)存在．也就是說(shuō)，當(dāng)總壓強(qiáng)不變時(shí)，隨著N2含量的增加，真空室中O2分壓會(huì)降低，從靶材濺射出來(lái)的金屬銅無(wú)法充分與氧氣結(jié)合，部分Cu原子尚未與氧氣發(fā)生反應(yīng)便沉積在襯底上了，使薄膜出現(xiàn)了Cu2O與Cu的混合相．

圖1 所有樣品的XRD圖譜Fig.1 (Color online) X-ray diffraction patterns of all samples

圖2為通入N2流量分別為0、1.0、2.0、3.0和4.0 sccm的5組樣品的表面形貌圖．從圖2可見(jiàn)，不摻入N2時(shí)薄膜表面晶粒比較均勻．摻入1.0 sccm的N2濺射后，所得薄膜的致密性比摻入前更好，膜面更光滑，這可能是少量的N2能提高O2在真空室中的均勻性，使沉積的薄膜更均勻、更致密．摻入2.0 sccm的N2可得到致密性更好的薄膜，晶粒尺寸也更?。钱?dāng)N2流量提升到3.0 sccm時(shí)，薄膜表面出現(xiàn)一些團(tuán)簇，這可能是通入過(guò)多的N原子后，這些N原子在真空室中與Cu原子發(fā)生碰撞降低了Cu原子的能量，部分已經(jīng)形核而未被濺射粒子轟擊掉的晶粒由于范德華力而凝聚團(tuán)簇到一起形成了圖中的大顆粒．這些大顆粒的存在使薄膜的表面質(zhì)量變差．當(dāng)N2流量提升到4.0 sccm時(shí)，與N2流量為3.0 sccm時(shí)所得結(jié)果類似．

圖2 純相Cu2O樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of the phase-pure Cu2O samples

圖3 純相氧化亞銅樣品的拉曼圖譜Fig.3 (Color online) Raman patterns of the phase-pure Cu2O samples

圖3為分別通入N2流量為0、1.0、2.0、3.0和4.0 sccm的樣品的拉曼圖譜．除1 089 cm-1處的峰屬于CuO外，1 100 cm-1前所有的峰都屬于Cu2O[15-16]．WANG等[1,17]認(rèn)為氮在Cu2O中以分子態(tài)存在，摻氮Cu2O在約2 250 cm-1處有一個(gè)拉曼散射峰．從圖3可見(jiàn)，不摻氮時(shí)2 250 cm-1附近未出現(xiàn)拉曼散射峰，但隨著氮流量升高，2 250 cm-1附近2 271 cm-1處出現(xiàn)了散射峰，且越來(lái)越明顯，表明摻氮樣品中含有氮，且氮的含量與其流量成正相關(guān)．

表1為分別通入0、1.0、2.0、3.0和4.0 sccm的N2流量樣品的霍爾測(cè)量結(jié)果．從表1可見(jiàn)，室溫下霍爾效應(yīng)測(cè)得所有樣品都是p型導(dǎo)電的，純相不摻氮的氧化亞銅薄膜載流子濃度為2.6×1015cm-3，向氧化亞銅薄膜摻入氮元素后薄膜的載流子濃度會(huì)提高1個(gè)數(shù)量級(jí)，摻入氮元素后薄膜的遷移率也有顯著降低，電阻率變化不大，這與WANG等[1]的研究結(jié)果一致．

表1 純相氧化亞銅樣品的霍爾測(cè)量結(jié)果

利用分光光度計(jì)可測(cè)得200～2 000 nm波段的透射反射圖譜，并可計(jì)得吸收系數(shù)為

(1)

其中，t是薄膜的厚度；R是反射率；Tr是透射率． 吸收系數(shù)α與直接帶隙半導(dǎo)體的光學(xué)帶隙間的關(guān)系為

(2)

其中，A是常數(shù)；h是普朗克常量；ν是光子的頻率．通過(guò)作切線取水平軸的截距的方法可獲得光學(xué)帶隙，如圖4．由圖4的橫軸截距可見(jiàn)，N2流量為0、1.0、2.0、3.0和4.0 sccm 5組樣品的光學(xué)帶隙分別為2.58、2.57、2.56、2.53和2.52 eV，禁帶寬度分別為2.10、2.09、2.08、2.05和2.04 eV，并可發(fā)現(xiàn)氮摻雜導(dǎo)致氧化亞銅禁帶寬度減小，且隨著N2流量的增加，摻氮氧化亞銅的禁帶寬度逐漸變?。P(guān)于摻氮對(duì)氧化亞銅禁帶寬度的影響，目前文獻(xiàn)中的結(jié)果并不一致，有報(bào)道摻氮導(dǎo)致帶寬增加，有認(rèn)為減少，也有認(rèn)為不變的[8-9,18]，因此仍需深入研究．

圖4 純相氧化亞銅樣品的Tauc圖Fig.4 (Color online) The Tauc plots of the phase-pure Cu2O samples

XPS分析結(jié)果表明，在不通氮的條件下，除碳外僅能測(cè)到銅和氧，在通氮的條件下，除碳及銅和氧外，還測(cè)到了氮．所有樣品銅和氧的高分辨圖都相同，故圖5僅給出氮?dú)饬髁繛?.0 sccm時(shí)的銅和氧的高分辨率能譜，單位cps為每秒的計(jì)數(shù).由圖5(a)可見(jiàn)，Cu的2p能級(jí)分裂為2p3/2和2p1/2兩個(gè)次能級(jí)和1個(gè)衛(wèi)星峰，其中2p3/2位于932.6 eV，與相關(guān)文獻(xiàn)中報(bào)道的Cu+位置相近[11，19]．因此，薄膜中Cu原子的價(jià)態(tài)應(yīng)為+1價(jià)．從圖5(b)可見(jiàn)，O 1s約為530.4 eV．因此，薄膜中O原子的價(jià)態(tài)應(yīng)為-2價(jià)[11]．所有樣品的碳及銅和氧的高分辨譜的峰型及峰位幾乎相同，故在所有的樣品中，銅都處于+1價(jià)，氧處于-2價(jià)．

圖6為所有樣品的N元素高分辨率能譜．由圖6可見(jiàn)，不摻氮時(shí)無(wú)氮的峰位出現(xiàn)，而在N2流量為1.0、2.0、3.0、4.0和5.0 sccm的條件下制備的樣品都出現(xiàn)了3個(gè)峰．其中，396.1 eV附近出現(xiàn)的是N原子的峰位，標(biāo)為β-N，398.1 eV附近出現(xiàn)的是α-N2的峰位，405.0 eV附近出現(xiàn)的是γ-N2的峰位[20-24]，說(shuō)明摻入的氮元素以上述3種形式存在．由圖6還可見(jiàn)，α-N2的相對(duì)峰強(qiáng)隨著N2流量的增加逐漸減弱，β-N的相對(duì)峰強(qiáng)則逐漸加強(qiáng)，說(shuō)明隨著N2流量的增加，氮元素會(huì)更多以氮原子的形式存在．

圖5 N2流量為2.0 sccm時(shí)樣品中Cu和O的高分辨率能譜Fig.5 (Color online) The high resolution bonding energy spectra of Cu and O in the sample prepared with N2 flow of 2.0 sccm

結(jié) 語(yǔ)