韓力慧,王紅梅,向 欣,張海亮,閆海濤,程水源,王海燕,鄭愛華,郭敬華

北京市典型區(qū)域降水特性及其對(duì)細(xì)顆粒物影響

韓力慧1*,王紅梅1,向 欣1,張海亮1,閆海濤1,程水源1,王海燕1,鄭愛華2,郭敬華2

(1.北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院,區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100124；2.北京師范大學(xué)分析測(cè)試中心,北京 100875)

通過采集北京市典型區(qū)域2016年12月~2017年11月期間大氣降水樣品,實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)降水前、期間和后大氣非難熔亞微米顆粒物NR-PM1及其組分濃度,研究了降水的理化特性、典型降水過程離子組分變化特征、以及對(duì)大氣非難熔亞微米顆粒物NR-PM1及其組分的影響,同時(shí)采用后向軌跡聚類分析法研究了氣團(tuán)長(zhǎng)距離傳輸對(duì)降水組分的影響.結(jié)果表明,2017年北京市典型區(qū)域降水主要集中在夏季,約占總降水量的82.2%,降水主要呈中性或堿性,酸雨發(fā)生率很低.降水pH值表現(xiàn)為冬季>春季>夏季~秋季的季節(jié)變化特征.降水中總離子濃度、總陰、陽離子濃度均表現(xiàn)為春季>夏季>冬季>秋季,且呈污染日顯著高于清潔日的變化特征.降水中主要水溶性離子年均濃度表現(xiàn)為NH4+>Ca2+>NO3->SO42->Na+>Cl->Mg2+> F->K+,其中NH4+、Ca2+、NO3-和SO42-是降水中最主要的離子組分,占總離子濃度的80%以上,各離子濃度均呈污染日高于清潔日的變化特征.降水期間不同時(shí)段,降水中各離子濃度大多表現(xiàn)為:降水初期最高,降水中期顯著低于降水初期,降水后期均略有增加.降雨量和降雨速率較小的降水對(duì)污染日大氣NR-PM1及其組分的清除作用較強(qiáng),而降雨量和降雨速率較大的降水對(duì)清潔日NR-PM1及其組分的清除作用較小.值得關(guān)注的是在降水不同時(shí)段,始終存在2個(gè)重要的過程,即污染物的累積和二次污染物的形成過程,以及降水的云下沖刷和云內(nèi)雨除過程.研究期間,降水主要受到東南和西南方向氣團(tuán)影響,分別約占總降水的60%和23%,且主要發(fā)生在夏季,這些氣團(tuán)對(duì)降水中離子組分都有不同程度的影響.

大氣降水；典型降水過程；離子組分；非難熔亞微米顆粒物；影響

近年來,隨著北京市經(jīng)濟(jì)和城市化的高速發(fā)展,機(jī)動(dòng)車保有量和能源消耗量迅速增加,導(dǎo)致北京市大氣污染,特別是細(xì)顆粒物污染極為嚴(yán)重.大氣降水作為一種濕沉降,是大氣污染物重要的匯[1],對(duì)大氣污染物具有顯著的清除作用[2],其化學(xué)組分因能間接反映大氣污染因子和污染程度[1],有效評(píng)估特定區(qū)域大氣環(huán)境和空氣質(zhì)量[3],而逐漸成為大氣污染與控制研究的重要內(nèi)容之一,并受到人們的廣泛關(guān)注.

多年來,已有學(xué)者對(duì)北京市大氣降水進(jìn)行了相關(guān)研究.1987~2004年期間,北京市濕沉降特征及其變化趨勢(shì)表明1998年以后北京市濕沉降有日趨嚴(yán)重的趨勢(shì),pH值從6.85下降到5.52,酸雨頻率由0上升到16.7%,總氮沉降量逐年上升,含氮組分對(duì)酸沉降的貢獻(xiàn)作用明顯增加,NH4+-N的貢獻(xiàn)大于NO3--N[4].2001~2005年期間,北京市連續(xù)5a降水中pH值呈逐年下降的特征.NO3-濃度呈逐年增加趨勢(shì),NH4+和Ca2+濃度呈逐年下降趨勢(shì),而SO42-濃度變化不大[5].2003~2014年期間,北京市大氣降水pH值以2007年為轉(zhuǎn)折點(diǎn),呈V型變化趨勢(shì),NO3-濃度逐年增加,NH4+濃度逐年下降,而SO42-濃度呈波動(dòng)特征[6]. 2015年春夏季,北京市大氣降水呈偏中性,酸雨率極低.降水中化學(xué)組分具有明顯的時(shí)空變化特征,二次污染元素S表現(xiàn)為夏季高于春季,而其它元素均表現(xiàn)為春季大于夏季,除 Pb元素外,均表現(xiàn)為南城高于北城[7].大氣降水對(duì)大氣顆粒物的去除率受降水強(qiáng)度以及前一天空氣質(zhì)量的影響較大[8].這些研究成果間接反映了北京地區(qū)30a來大氣污染的變化狀況,即由傳統(tǒng)單一型燃煤污染逐漸發(fā)展成為多種污染物共存的復(fù)雜復(fù)合型污染.

目前,北京市空間布局和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)已十分明確,大氣污染源已發(fā)生了較大的變化,空氣質(zhì)量有了明顯的改善,但霾現(xiàn)象仍時(shí)有發(fā)生,大氣首要污染物已從粗顆粒態(tài)轉(zhuǎn)化為細(xì)顆粒態(tài),甚至亞微米顆粒態(tài).作為能很好反映大氣污染狀況的降水,隨之也會(huì)發(fā)生較大變化,但鮮有報(bào)道.因此,深入研究近年來北京市大氣降水化學(xué)組分及其對(duì)大氣細(xì)顆粒物,特別是對(duì)粒徑更小、更易吸附污染物的非難熔性亞微米顆粒物NR-PM1的影響十分重要和必要.

本研究堅(jiān)持逢雨必采的原則,通過采集北京市2017年大氣降水樣品,分析研究了大氣降水中離子組分濃度、季節(jié)變化特征、典型降水過程離子組分變化特征以及對(duì)大氣亞微米細(xì)顆粒物NR-PM1的影響,同時(shí)研究了氣團(tuán)傳輸對(duì)降水組分的影響,以期為北京市大氣污染防治提供重要的科學(xué)理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 采樣點(diǎn)

有研究指出,北京市大氣污染具有明顯的空間變化特征[7],即南城高于北城.因此本研究選擇北京市南城且位于下風(fēng)向的東南城區(qū)東南三環(huán)和四環(huán)之間的北京工業(yè)大學(xué)為采樣點(diǎn),如圖1所示.其距離地面高度約5m,周圍開闊,無高大建筑物遮擋,無固定污染源,為典型城區(qū)站點(diǎn),對(duì)評(píng)價(jià)北京市大氣降水特征具有很好的代表性.

圖1 采樣點(diǎn)圖

1.2 降水樣品采集與分析

1.2.1 降水樣品采集 按照《大氣降水樣品的采集與保存》(GB/T 13580.2-1992)[9]自制采樣器,將聚乙烯采樣袋內(nèi)襯于直徑為25cm的塑料桶中,并配置記錄降雨量的雨量器.采用手動(dòng)采樣方法,于2016年 12月~2017年11月,采取逢雨必采的原則,采集降水樣品,并記錄降雨量.其中,對(duì)于降水量較大的降水進(jìn)行分段采樣.由于目前國(guó)內(nèi)外還無關(guān)于降水分段采樣的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),因此本研究參考近年來一些專家學(xué)者常采用的以降水體積為依據(jù)的分段采樣方法[7,10]采集降水樣品,即以降水體積100mL為界,進(jìn)行分段采樣,并依次標(biāo)記為1段,2段,3段,4段,5段,6段,7段,若此后還持續(xù)降水,則不再分段,將其標(biāo)記為8段,即最后一段[11].冬,春,夏和秋采集的樣品數(shù)分別為1,2,27和5,共采集到有效降水樣品35個(gè).采集的樣品立即進(jìn)行pH值測(cè)定,精度為0.01.因其中5個(gè)樣品量太少,不能滿足pH值測(cè)定所需的體積量,故測(cè)pH值的有效樣品數(shù)為30個(gè),分布在2,5,6,7,8和10月份,相應(yīng)的樣品數(shù)分別為1,2,5,10,8和4,如圖2所示.另取適量樣品,采用孔徑為0.22μm的針筒式聚四氟乙烯過濾頭去除其中不溶物,濾液置于冰箱(4℃)冷藏保存,待測(cè).

1.2.2 水溶性離子組分分析 陽離子組分K+、Na+、Ca2+、Mg2+和NH4+,采用美國(guó)Thermo-Fisher公司的AQ型離子色譜儀,配置IonpacCS12A陽離子分離柱和CG12A陽離子保護(hù)柱,CSRS300連續(xù)自動(dòng)再生電解微膜抑制器,流動(dòng)相為20mmol甲磺酸,以1.0mL/min流速等度淋洗,分析降水中水溶性陽離子濃度,其檢出限為0.0001~0.001mg/L,線性范圍為0.05~100mg/L.

陰離子組分F-、Cl-、SO42-和NO3-,采用美國(guó)Dionex公司生產(chǎn)的ICS-2100型離子色譜儀,配置CR-ATC的EGC氫氧化鉀淋洗液自動(dòng)發(fā)生罐, IonpacAS11陰離子分離柱和AG11陰離子保護(hù)柱,并配有ASRS300連續(xù)自動(dòng)再生電解微膜抑制器,流動(dòng)相為3~35mmol氫氧化鉀,以1.0mL/min流速梯度淋洗,分析降水中水溶性陰離子濃度,其檢出限為0.0001~0.001mg/L,線性范圍為0.05~100mg/L.

1.2.3 數(shù)據(jù)質(zhì)量控制和保證 為確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性,本研究在分析降水樣品中水溶性離子組分時(shí),通過分析質(zhì)控樣品(環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所生產(chǎn)的水質(zhì)K+、Na+、Ca2+和Mg2+混合標(biāo)準(zhǔn)樣品與水質(zhì)F-、Cl-、SO42-和NO3-混合標(biāo)準(zhǔn)樣品)進(jìn)行數(shù)據(jù)的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證,其中陽離子K+、Na+、Ca2+和Mg2+混合標(biāo)準(zhǔn)樣品中各離子測(cè)定值(標(biāo)準(zhǔn)值±不確定度)分別為:1.59(1.54±0.12),1.17(1.18±0.08), 1.76(1.84±0.13)和0.125(0.118±0.008)mg/L;陰離子F-、Cl-、SO42-和NO3-混和標(biāo)準(zhǔn)樣品中各離子測(cè)定值(標(biāo)準(zhǔn)值±不確定度)為:1.48(1.5±0.07),6.34(6.34± 0.19),11.1(11.0±0.5)和1.44(1.46±0.11)mg/L.

此外,陰陽離子當(dāng)量平衡是大氣降水酸堿平衡的重要量度,也是保證數(shù)據(jù)質(zhì)量的重要指標(biāo).通過降水中陰陽離子當(dāng)量濃度相關(guān)性分析,相關(guān)系數(shù)為0.969, 表明分析數(shù)據(jù)合理可靠.

1.2.4 數(shù)據(jù)處理方法 本研究將離子質(zhì)量濃度mg/L均換算為當(dāng)量濃度μeq/L,并針對(duì)全年或不同季節(jié)降水中pH值和各離子濃度分別進(jìn)行雨量加權(quán)平均,具體計(jì)算公式如下:

式中:C為第種離子的雨量加權(quán)平均濃度;C為第次降雨中第種離子的濃度;Q為第次濕沉降的降雨量;為降水事件次數(shù).

1.3 大氣亞微米顆粒物采集與組分分析

采用美國(guó)飛行器研究公司(Aerodyne Research, Inc.)生產(chǎn)的顆粒物化學(xué)組成在線監(jiān)測(cè)儀(ACSM),采樣流量為85mL/min,時(shí)間分辨率為15min,于研究期間實(shí)時(shí)分析大氣亞微米顆粒物PM1中非難熔性組分硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、氯化物和有機(jī)物濃度(μg/m3).

ACSM主要由進(jìn)樣口、空氣動(dòng)力學(xué)透鏡、真空系統(tǒng)(包括3個(gè)分子渦輪泵)、熱蒸發(fā)和電子轟擊離子化系統(tǒng)、四極桿質(zhì)譜儀以及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)六部分組成.大氣顆粒物通過3L/min采樣泵進(jìn)入室內(nèi)外徑為0.0127m不銹鋼采樣管內(nèi),通過PM2.5旋風(fēng)切割頭(型號(hào):URG-2000-30ED)除去粗顆粒物,然后經(jīng)過Nafion干燥器去除大氣中的水汽,從而減少相對(duì)濕度對(duì)儀器采集效率的影響.其中粒徑約為40~ 1000nm亞微米顆粒物以85mL/min流量通過空氣動(dòng)力學(xué)透鏡后匯聚成非常窄的粒子束,經(jīng)過真空腔室后到達(dá)檢測(cè)室.在600℃高溫條件下,非難熔亞微米顆粒物NR-PM1瞬間氣化,并在70eV電子束轟擊下迅速離子化,產(chǎn)生帶正電荷的碎片離子,進(jìn)入四級(jí)殘氣分析儀進(jìn)行定量檢測(cè),從而實(shí)時(shí)測(cè)定大氣中有機(jī)物、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽和氯化物濃度.由于受四極桿質(zhì)譜離子傳輸效率的限制,ACSM只對(duì)10~150之間的質(zhì)荷比(/)進(jìn)行掃描、檢測(cè)和定量,時(shí)間分辨率設(shè)為15min.

為了確保數(shù)據(jù)的質(zhì)量,需要標(biāo)定ACSM離子化效率IE,以便將測(cè)得的離子信號(hào)轉(zhuǎn)化為氣溶膠質(zhì)量載荷. NH4NO3由于離子碎片少,在儀器的真空系統(tǒng)中不會(huì)留下殘余背景,蒸發(fā)效率為100%,能很好地被空氣動(dòng)力學(xué)透鏡聚焦,且能被全部檢測(cè),而作為標(biāo)定物.采用差分電遷移率分析儀(DMA)和凝結(jié)核粒子計(jì)數(shù)器(CPC)針對(duì)粒徑為300nm的NH4NO3進(jìn)行IE標(biāo)定.由于ACSM無法對(duì)單個(gè)顆粒物進(jìn)行測(cè)定,因而無法直接獲得IE.在實(shí)際中,常通過比較ACSM測(cè)定的NO3-(m/z 30和46)信號(hào)與CPC計(jì)算得到的NO3-質(zhì)量濃度可獲得ACSM響應(yīng)因子RF,即NO3-的RF,同時(shí)也可以獲得NH4+的RF,兩者的比值即為NH4+的相對(duì)離子化效率(RIE).本研究中NH4+和SO42-的RIE分別為6.81和0.86,其它組分NO3-、Cl-和有機(jī)物RIE采用ACSM默認(rèn)值,分別為1.1、1.3和1.4[12].

為了得到顆粒物化學(xué)組分準(zhǔn)確的質(zhì)量濃度,需要對(duì)ACSM采集效率CE進(jìn)行校正.有研究指出,CE受顆粒物在氣化器表面反彈作用的影響(Eb),而Eb又主要受顆粒物酸度、顆粒物態(tài)水含量以及顆粒物化學(xué)組分硝酸銨的影響[13-14],即當(dāng)顆粒物的酸度、水含量和硝酸銨含量較高時(shí),顆粒物在汽化器表面的反彈作用則較小,而CE則較高.大量的外場(chǎng)觀測(cè)研究發(fā)現(xiàn)CE=0.5具有很好的代表性[14],本研究通過上述因素分析,結(jié)合NR-PM1與PM2.5的相關(guān)性和比值分析,進(jìn)一步確定CE=0.5.

1.4 大氣污染物濃度

研究期間,大氣污染物PM2.5、SO2、NO2和O3濃度(μg/m3)來自北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心網(wǎng)站http: //www.bjmemc.com.cn.

1.5 后向軌跡模型

氣團(tuán)軌跡模型是一種用于計(jì)算和分析大氣污染物輸送、沉降和擴(kuò)散軌跡的專業(yè)模擬系統(tǒng),常根據(jù)大氣氣團(tuán)在一定時(shí)間內(nèi)運(yùn)動(dòng)的路徑來追蹤降水氣團(tuán)的來源和傳輸途徑[15].本研究依據(jù)美國(guó)空氣質(zhì)量實(shí)驗(yàn)室(NOAA ARL)提供的數(shù)據(jù),采用HYSPLIT 4.0模型進(jìn)行模擬計(jì)算.起始地點(diǎn)為采樣點(diǎn)BJUT,起始時(shí)間為降水事件中間時(shí)刻,起始高度和后推時(shí)間分別設(shè)置為500m和72h[11,16-17].

2 結(jié)果與討論

2.1 降水量與pH值

研究期間,采樣點(diǎn)降水量隨時(shí)間的變化如圖2所示,降水量累計(jì)611.23mm,遠(yuǎn)高于北京市同期總降水量419.11mm,表明北京市降水量存在顯著的空間分布差異,且東南部城區(qū)降水量較高.采樣點(diǎn)夏季降水量約占總降水量的82.2%,秋季降水量約占13.5%,而冬春季降水量較少,表明北京市全年降水量呈顯著的季節(jié)變化特征,且主要集中在夏季.

圖2 降水量與pH值分布,以及降水pH值頻率分布

有研究表明,降水pH35.6為中性或堿性,不會(huì)對(duì)環(huán)境酸化造成影響;5.0￡pH<5.6為輕度酸性,對(duì)環(huán)境酸化影響不大;4.5￡pH<5.0為酸性,對(duì)環(huán)境酸化有明顯影響[18].研究期間,降水在不同pH值范圍的發(fā)生頻率如圖2所示.4.5￡pH<5.0的降水約占總降水的6.7%,5.0￡pH<5.6的降水約占6.7%,pH35.6的降水約占86.7%,表明北京市降水主要呈中性或堿性,酸雨發(fā)生率極低.此外,降水pH值呈冬季(8.90)>春季(7.26)>夏季(5.94)~秋季(5.77)的變化特征.冬季采暖期間排放的礦物顆粒較多,且降水量較少又主要以降雪形式出現(xiàn),近地表層中的礦物氣溶膠能對(duì)降雪酸度起中和作用,加上降雪能包裹更多礦物顆粒物[19],從而導(dǎo)致冬季pH值最高.春季pH值顯著高于夏秋季,可能與春季沙塵天氣導(dǎo)致土壤塵顆粒物濃度較高有關(guān).雖然近年來北京市沙塵天氣呈逐漸減少的趨勢(shì),但春季仍時(shí)有發(fā)生.如2017年5月4日,受冷空氣和氣旋東移的影響,來自內(nèi)蒙古及黑龍江部分地區(qū)的強(qiáng)沙塵暴影響到北京地區(qū),從而在北京形成大范圍、較嚴(yán)重的沙塵天氣,導(dǎo)致北京市PM10濃度維持在1200μg/m3以上.此外,春季大風(fēng)頻發(fā),也會(huì)導(dǎo)致空氣中粗顆粒物濃度升高,由于粗顆粒物中含有較多的礦物組分,從而造成春季pH值較高.夏季降水pH值較低,一方面,夏季高溫(26.0℃)、高濕(66.4%)的氣象條件加快了二次前體物SO2、NO2在大氣中的轉(zhuǎn)化速率[20];同時(shí),作為光化學(xué)氧化劑的O3濃度較高(88.5μg/m3),有利于二次離子的轉(zhuǎn)化;而另一方面,夏季粗顆粒物PM10濃度較低(69.1μg/m3),導(dǎo)致中和作用較弱,這些作用致使夏季pH值較低.與夏季相比,秋季pH值略低,可能是因?yàn)榍锛倦m然大氣氧化性有所減弱,但適宜的溫度和濕度更有利于二次離子轉(zhuǎn)化,導(dǎo)致秋季降水pH值略低于夏季.

2.2降水中總離子濃度變化特征

研究期間,降水中總離子濃度變化范圍為94.32~2664.58μeq/L,波動(dòng)幅度較大,平均濃度為411.31μeq/L.降水中總陽離子濃度變化范圍為62.93~1731.54μeq/L,平均濃度為279.09μeq/L;總陰離子濃度變化范圍為4.91~933.04μeq/L,平均濃度為132.22μeq/L.總陽離子濃度明顯高于總陰離子濃度,主要是由于降水中含有未測(cè)定的CO32-、HCO3-以及低分子量的有機(jī)酸根離子[11,16].

降水中總離子濃度呈明顯的季節(jié)變化特征,如圖3所示,表現(xiàn)為春季>夏季>冬季>秋季,其中總陰、陽離子濃度的季節(jié)變化也表現(xiàn)出同樣的特征,這與大氣顆粒物濃度的季節(jié)變化密不可分.例如,在離采樣點(diǎn)最近的天壇國(guó)控點(diǎn)(約6.5km),降水前大氣PM2.5濃度季節(jié)變化顯示為春季>夏季>冬季>秋季的特征,與降水中總離子濃度、以及總陰、陽離子濃度的變化特征完全一致,說明降水是清除大氣顆粒物的重要途徑之一.

《環(huán)境空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)技術(shù)規(guī)范(試行)》(HJ 663-2013)[21]規(guī)定, AQI為0~50時(shí),空氣質(zhì)量為優(yōu); 51~ 100時(shí),為良;101~150時(shí),為輕度污染;151~200時(shí),為中度污染;201~300時(shí),為重度污染; 301以上時(shí),為嚴(yán)重污染.因此,本研究將降水前AQI￡100時(shí)的降水記為清潔日降水,AQI3101時(shí)的降水記為污染日降水.研究期間共發(fā)生了6場(chǎng)污染日降水和29場(chǎng)清潔日降水,其中離子濃度變化特征如表1所示.總離子濃度在污染日和清潔日分別為549.93和403.06μeq/L,其污染日/清潔日之比值為1.36;總陰、陽離子濃度在污染日和清潔日分別為170.87和128.97μeq/L,379.07和274.09μeq/L,其比值分別為1.32和1.38,均呈污染日顯著高于清潔日的變化特征,表明降水中總離子濃度受空氣質(zhì)量的影響較大.由于污染日受到溫度、濕度和靜穩(wěn)型天氣等因素的影響,使得空氣流動(dòng)性減弱,極大的抑制了大氣污染物的稀釋和擴(kuò)散,導(dǎo)致空氣質(zhì)量較差,此時(shí)降水對(duì)大氣污染物具有快速、有效的沖刷作用,而在清潔日則表現(xiàn)不明顯.

圖3 降水中總離子濃度季節(jié)變化 (誤差線是平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差)

表1 污染日和清潔日降水中離子濃度(μeq/L)

2.3 降水中主要水溶性離子組分變化特征

不同季節(jié)降水中主要離子組分的濃度及其百分含量如圖4所示,可見降水中主要水溶性離子年均濃度變化表現(xiàn)為NH4+>Ca2+>NO3->SO42->Na+> Cl->Mg2+>F->K+,其中NH4+、Ca2+、NO3-和SO42-濃度分別為168.27,71.55,54.18和46.93μeq/L,占總離子濃度的80%以上,是降水中水溶性離子的最主要組成部分.與2014年北京市大氣降水[11]相比,主要離子SO42-、NO3-和NH4+濃度均顯著下降,這與北京市近年來采取一系列大氣污染控制措施有關(guān),而Ca2+濃度略有所上升,與北京城市化建筑活動(dòng)有關(guān).

其中SO42-、NO3-和NH4+(SNA)是二次污染的特征離子[22],占總離子濃度的65.5%,其季節(jié)變化特征為春季>夏季>冬季>秋季,與總離子濃度變化特征相一致,表明SNA是降水中總離子濃度的主要且重要貢獻(xiàn)者.由于春季降水量較少,只發(fā)生了兩場(chǎng)降水,其中一場(chǎng)是污染日降水,另一場(chǎng)是清潔日降水,這兩場(chǎng)降水導(dǎo)致春季降水中SNA濃度最高.夏季光照充足、相對(duì)濕度較高,悶熱的氣象因素有利于大氣中SO2和NO等前體物的光化學(xué)氧化反應(yīng),進(jìn)而轉(zhuǎn)化為硫酸鹽和硝酸鹽[23],但夏季降水量較大,共發(fā)生了27場(chǎng)降水,其中4場(chǎng)為污染日降水,23場(chǎng)為清潔日降水,這些降水綜合作用致使夏季降水中SNA濃度僅次于春季.冬季采暖期排放的氣態(tài)污染物為二次離子的形成提供了較多的前體物,同時(shí)燃煤產(chǎn)生的重金屬組分作為催化劑可促進(jìn)氣態(tài)前體物向SNA的轉(zhuǎn)化[24],但冬季降水量最少,只發(fā)生了1場(chǎng)降水,而且是清潔日降水,導(dǎo)致冬季降水中SNA濃度較低,且低于夏季.秋季共發(fā)生了5場(chǎng)降水,其中1場(chǎng)為污染日降水,4場(chǎng)為清潔日降水,且以連續(xù)性降水為主,持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng),易導(dǎo)致降水中SNA濃度較低.同時(shí),秋季大氣氧化性較夏季有所減弱,例如降水前O3平均濃度僅為12.6ug/m3,不利于氣態(tài)前體物的二次轉(zhuǎn)化,故導(dǎo)致秋季降水中SNA濃度最低.Ca2+和Mg2+常作為道路塵、建筑塵和地面揚(yáng)塵的示蹤組分[25],占總離子濃度的20.1%,其濃度變化呈春季>夏季~冬季>秋季的變化特征,與降水中總離子濃度變化特征相近.這與春季風(fēng)沙較大,降水較少,夏季建筑施工較多,冬季采暖期燃煤較多,而秋季連續(xù)性且持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)降水較多有關(guān).其余水溶性離子濃度較低,僅占總離子濃度的14.4%,且與總離子的變化特征有所不同,即Cl-、Na+和K+表現(xiàn)為冬季較高、秋季較低,這與冬季采暖期燃煤和生物質(zhì)燃燒有關(guān).而F-表現(xiàn)為春季較高、冬季較低,這與春季氣團(tuán)長(zhǎng)距離傳輸有關(guān).

此外,污染日降水中主要水溶性離子濃度均明顯高于清潔日降水中相應(yīng)離子濃度,如表1所示,且污染日/清潔日比值范圍為1.04~2.30,其中一次離子F-、Ca2+和Cl-比值較大,分別為2.30、1.88和1.65,二次離子SO42-、NO3-和NH4+比值較小,分別為1.31、1.04和1.19,這與降水前大氣的污染程度和清潔程度有很大關(guān)系,同時(shí)也說明污染日較有利于硫酸鹽和銨鹽的形成.

2.4 典型降水過程離子組分變化特征

為了研究不同降水過程離子組分變化特征以及對(duì)大氣細(xì)顆粒物的影響機(jī)制,本研究選擇了兩場(chǎng)持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng),但降雨量差異較大的降水,即5月22日和6月20日的降水作為典型降水過程.

在氣象預(yù)報(bào)中,常依據(jù)24h內(nèi)降雨量大小來確定降水等級(jí).一般24h內(nèi)降雨量不超過10mm的為小雨,10~24.9mm的為中雨,25~49.9mm的為大雨,超過50mm的為暴雨,超過100mm的為大暴雨,超過250mm的稱為特大暴雨.由于目前國(guó)內(nèi)外尚未劃分降雨量大小的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),因此本研究參考?xì)庀蟛块T天氣預(yù)報(bào)中降雨的劃分方法來確定降雨量的大小.

5月22日降水,降水前空氣質(zhì)量指數(shù)為113,空氣質(zhì)量等級(jí)為輕度污染,屬于污染日降水,該降水發(fā)生在8:00~17:00,持續(xù)時(shí)間約9h,降水量適中,約為22mm,屬于中雨,視為降雨量較小,平均降水速率為2.4mm/h,共分為7個(gè)時(shí)段,1段為降水初期,持續(xù)時(shí)間約58min;2~6段為降水中期,持續(xù)時(shí)間約4.5h;7段為降水后期,持續(xù)時(shí)間約3.5h,如圖5所示.降水初期,降水速率居中,為2.6mm/h,降水pH值為6.95,各離子濃度均較高,表明降水初期對(duì)大氣污染物的清除作用較強(qiáng),即既有云內(nèi)雨除也有云下沖刷作用.降水中期,降水速率逐漸增加,到達(dá)5.6mm/h后又逐漸減少,降水中pH值呈逐漸下降趨勢(shì),各離子濃度,除Na+外,均較降水初期顯著降低,且除在4時(shí)段出現(xiàn)不同程度的升高或變化甚微外,均出現(xiàn)下降趨勢(shì),表明降水中期對(duì)大氣污染物的清除作用,即云下沖刷作用有所減弱,且受降水速率的影響較小.降水后期,降水速率較第6時(shí)段略有升高,為1.93mm/h,降水中pH值為5.89,較6時(shí)段略有升高,各離子濃度較6時(shí)段均有所升高,說明降水后期對(duì)大氣污染物的清除作用,即云下沖刷作用有所升高.

圖5 典型降雨期間雨水中離子組分濃度、降水速率和pH值變化特征

6月20日降水,降水前空氣質(zhì)量指數(shù)為68,空氣質(zhì)量等級(jí)為良好,屬于清潔日降水,該降水發(fā)生在8:54~18:58,持續(xù)時(shí)間約10h,降水量很高,為102mm,屬于大暴雨,約為5月22日降水量的5倍,視為降雨量較大,平均降水速率為10.2mm/h,共分為8個(gè)時(shí)段,1段為降水初期,持續(xù)時(shí)間約1.5h;2~7段為降水中期,持續(xù)時(shí)間約5.2h;8段為降水后期,持續(xù)時(shí)間約3.4h,如圖5所示.在降水初期,降水速率較低,為1.7mm/h,降水中pH值為6.80,各離子濃度均較高,表明降水初期對(duì)大氣污染物的清除作用較強(qiáng).在降水中期,降水速率均高于降水初期,為4.6~2.1mm/h,降水中pH值逐漸減小,而各離子濃度變化特征差異較大,其中SO42-、NO3-、NH4+、K+和Mg2+均表現(xiàn)為不同程度的升高,Ca2+表現(xiàn)為逐漸下降的趨勢(shì),而Na+、F-和Cl-除在6時(shí)段出現(xiàn)明顯的濃度峰值外,分別呈現(xiàn)逐漸下降和升高的趨勢(shì),表明降水中期對(duì)各離子的清除作用有所不同,對(duì)NH4+的清除作用最大,對(duì)Ca2+的清除作用最小,且受降水速率的影響較小,這可能與大氣污染物的特性有關(guān).降水后期,降水速率很高,約25.1mm/h,降水中pH值略有升高,為5.76,各離子濃度均出現(xiàn)小幅升高,表明降水后期對(duì)各離子的清除作用有所增加.

2.5 典型降水過程對(duì)大氣亞微米顆粒物NR-PM1及其組分的影響

有研究指出[11,26-27],大氣中反應(yīng)產(chǎn)生的硫酸鹽和硝酸鹽作為活性凝結(jié)核參與了云的形成過程,由于水蒸氣凝結(jié)在云滴上和云滴間的碰并,使云滴不斷生長(zhǎng),各種污染氣體也同時(shí)溶于云滴并在云滴內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng),這個(gè)過程叫做污染物的云內(nèi)雨除.雨滴離開云基,在其下落過程中可通過布朗運(yùn)動(dòng)、方向攔截和慣性碰撞等作用繼續(xù)吸收和捕獲大氣中的污染氣體和顆粒物,這個(gè)過程叫做污染物的云下沖刷.韓力慧等[8]已依據(jù)同一時(shí)段大氣污染物濃度的變化趨勢(shì)以及降水中相應(yīng)污染物濃度的變化特征,很好地區(qū)分了云內(nèi)雨除和云下沖刷過程.例如,在降雨初期,若大氣污染物濃度明顯下降,而雨水中相應(yīng)污染物濃度明顯增加,則云內(nèi)雨除和云下沖刷作用并存.在降水期間,若大氣污染物濃度變化不大,而雨水中相應(yīng)污染物濃度下降到較穩(wěn)定狀態(tài),則雨水化學(xué)組分主要依賴于云內(nèi)雨除,這是由于云水混合十分均勻的狀態(tài)下,云水濃度在降水期間基本保持不變[11,28].因此,本研究通過同一時(shí)段大氣污染物濃度和降水中相應(yīng)污染物濃度的變化特征,結(jié)合降雨期間的氣象要素,以及大氣中前體物的二次轉(zhuǎn)化,探討了兩場(chǎng)典型降水過程對(duì)大氣亞微米顆粒物NR- PM1及其組分的影響.

5月22日降水過程中,降水各離子組分變化特征如上所述,大氣污染物濃度變化如圖6(a,b)所示,其中斜線部分表示降雨期間的不同時(shí)段.降水前1h,大氣中氣態(tài)前體物SO2和NO2濃度在增加,光化學(xué)氧化劑O3濃度在減少,NR-PM1及其組分SO42-、NO3-和NH4+濃度在增加,Cl-濃度變化不大,大氣處于靜穩(wěn)型,相對(duì)濕度較高,有利于大氣污染物的累積和二次污染物的形成,空氣質(zhì)量為輕度污染.降水初期,大氣中SO2和O3濃度明顯減少,說明SO2與O3可能在水汽或氣溶膠液滴表面發(fā)生了非均相氧化反應(yīng),形成了二次離子SO42-[29],如下所示:

<

且該反應(yīng)過程大于SO2和O3的累積過程.而NO2濃度略有增加,說明NO2的累積過程略高于NO2的二次轉(zhuǎn)化過程,即NO2與OH自由基反應(yīng)生成HNO3,或NO2遇水發(fā)生歧化反應(yīng)生成HNO3和HNO2,進(jìn)一步與堿性氧化物或NH3反應(yīng)生成硝酸鹽[30].同時(shí), NR-PM1及其SO42-濃度有所增加,NO3-濃度明顯減少,NH4+和Cl-濃度基本不變,說明云下沖刷對(duì)NR- PM1及其SO42-的去除作用略小于其累積過程,對(duì)NO3-的清除作用明顯大于其累積過程,而對(duì)NH4+和Cl-的清除作用則與其累積過程相當(dāng).由此可見,降水初期既存在著污染物的累積和二次污染物的形成過程,也存在著降水對(duì)污染物的清除過程,即云內(nèi)清除與云下沖刷過程,這2個(gè)過程綜合作用致使降水中各離子濃度較高,這與韓力慧等[8]的研究結(jié)果相一致.值得注意的是,此期間較有利于大氣中NR- PM1的累積和SO42-的形成.降水中期,大氣氣態(tài)污染物SO2濃度略有下降,NO2濃度迅速下降、而O3濃度逐漸增加,NR-PM1及其組分SO42-、NO3-和NH4+濃度迅速下降,Cl-濃度略有下降,同理,表明降水中期雨水的清除作用顯著大于污染物的累積和二次污染物的形成,且云下沖刷作用逐漸減弱,致使降水中各離子濃度大都逐漸降低.降水后期,大氣中SO2濃度持續(xù)較低,NO2和O3濃度持續(xù)較高,且變化幅度較小,NR-PM1濃度較低,且呈緩慢下降趨勢(shì),其組分SO42-、NO3-、NH4+和Cl-濃度均更低,且變化甚微,表明此期間,污染物的累積和二次污染物的形成略小于降水的清除作用,致使降水中各組分離子濃度略有升高.

由此可見,此次降水對(duì)大氣NR-PM1及其組分的清除作用較強(qiáng),且不同時(shí)段對(duì)它們的影響有所不同.降水初期清除作用較強(qiáng),但略小于NR-PM1的累積和SO42-的形成;降水中期清除作用大于污染物的累積和二次污染物的形成;降水后期清除作用略大于污染物的累積和二次污染物的形成.

6月20日降水過程中,降水各離子組分變化特征如上所述,大氣污染物濃度變化如圖6(c,d)所示,斜線部分同樣表示降雨期間的不同時(shí)段.降水前1h,大氣污染物濃度除O3外均較低,空氣質(zhì)量為優(yōu).降水初期,大氣中SO2濃度變化不大,NO2濃度明顯減少,O3濃度持續(xù)升高,而NR-PM1及其組分濃度均有不同程度的減少,說明此期間雨水的清除作用略高于亞微米顆粒物的累積和二次污染組分的形成,致使降水中各離子濃度較高.降水中期,大氣中SO2濃度仍變化不大,NO2濃度略有減少,O3濃度持續(xù)升高,NR-PM1及其組分SO42-濃度明顯升高,NH4+濃度略有升高,NO3-和Cl-濃度變化不大,表明此期間NR-PM1的累積與SO42-的形成作用顯著大于雨水的清除作用,NH4+的形成作用略高于雨水的清除作用,而NO3-的形成作用和Cl-的累積作用與雨水的清除作用相近,致使降水中各離子濃度的變化出現(xiàn)較大差異.降水后期,大氣中SO2濃度變化不大,NO2濃度明顯增加,O3濃度持續(xù)升高,而NR-PM1及其組分SO42-和NH4+濃度均有不同程度的減少,NO3-和Cl-濃度變化不大,說明此期間,降水的清除作用大于或近似于污染物的累積和二次污染物的形成作用,致使降水中污染物的濃度呈現(xiàn)不同程度的升高.

圖6 5月22日和6月20日降水期間大氣NR-PM1及其組分以及氣態(tài)污染物濃度變化趨勢(shì)

總之,此次降水較上次降水,雖然降水持續(xù)時(shí)間相近,但降水量差異較大,降水前空氣質(zhì)量等級(jí)不同,因而對(duì)NR-PM1及其組分的清除機(jī)制有所不同.此次降水對(duì)NR-PM1及其組分的清除作用較小,且不同時(shí)段對(duì)它們的影響差異較大.降水初期,清除作用略高于污染物的累積和二次污染物的形成作用;降水中期,NR-PM1的累積與SO42-的形成作用顯著大于清除作用,NH4+的形成與累積略高于雨水的清除,而NO3-的形成與累積和Cl-的累積與雨水的清除作用相近;降水后期,清除作用大于或近似于污染物的累積和二次污染物的形成.值得關(guān)注的是無論何種類型的降水,在任何時(shí)段始終存在2個(gè)重要的過程,即污染物的累積和二次污染物的形成過程,以及降水的云下沖刷和云內(nèi)雨除過程,這2個(gè)過程相互作用是影響降水清除機(jī)制的重要因素.

2.6 氣團(tuán)傳輸對(duì)降水組分的影響

通過研究期間35場(chǎng)降水所有后向氣團(tuán)軌跡聚類分析,得出影響降水組分的4個(gè)傳輸途徑,如圖7所示,分別對(duì)應(yīng)不同的pH值和9種主要離子組分特征,如表2所示.

受西南SW方向氣團(tuán)影響的降水約占總降水的23%,主要發(fā)生在夏季,氣團(tuán)起源于魯西聊城,途經(jīng)魯西南菏澤、河南東部商丘、開封、新鄉(xiāng)、河南北部安陽、河北邯鄲、石家莊、保定到達(dá)北京,對(duì)北京地區(qū)降水中pH值、NH4+、Ca2+、NO3-和SO42-影響較大.pH值變化范圍為5.28~8.90.且主要呈堿性,可能是氣團(tuán)沿途攜帶了大量的堿性氣溶膠中和了降水中的酸性物質(zhì),Ca2+、NH4+、NO3-和SO42-可能部分來源于途經(jīng)城市的建筑塵,以及NH3、機(jī)動(dòng)車和燃煤排放的二次轉(zhuǎn)化.受東南SE方向氣團(tuán)影響的降水約占總降水的60%,主要發(fā)生在夏季,氣團(tuán)起源于天津市北部,途經(jīng)河北唐山市,渤海灣、魯東沿海城市煙臺(tái)、東營(yíng)、渤海灣、天津市南部到達(dá)北京,由于途經(jīng)工業(yè)較發(fā)達(dá)的沿海城市,攜帶了部分Cl-和Na+等海鹽離子,以及NH4+、NO3-和SO42-等二次離子,導(dǎo)致該類氣團(tuán)對(duì)北京地區(qū)降水中pH值、Cl-、Na+和二次離子有不同程度的影響.pH值變化范圍為4.98~8.37,主要呈堿性.東北NE代表起源于蒙古國(guó),途經(jīng)內(nèi)蒙古赤峰、河北省承德到達(dá)北京地區(qū)的氣團(tuán),約占總氣團(tuán)的14%,主要影響夏秋季降水,對(duì)北京地區(qū)降水中pH值、Ca2+、NH4+和SO42-影響較大,pH值變化范圍為5.66~7.27,呈中性或堿性,Ca2+、NH4+和SO42-可能部分來源于途徑城市污染物的排放和二次化學(xué)轉(zhuǎn)化.受西北NW方向氣團(tuán)傳輸影響的降水,僅占總降水的3%,發(fā)生在秋季,且降水pH值為6.65,呈堿性.該氣團(tuán)起源于哈薩克斯坦,途經(jīng)新疆、蒙古國(guó)、內(nèi)蒙古地區(qū)、河北張家口到達(dá)北京,沿途攜帶了大量沙漠地區(qū)堿性氣溶膠、動(dòng)物NH3排放和燃煤排放的污染物,對(duì)北京地區(qū)降水中Ca2+、Cl-、NH4+、NO3-和SO42-等影響較大.

圖7 氣團(tuán)后向軌跡聚類分析

同時(shí),受這4類氣團(tuán)傳輸影響的降水,降水量表現(xiàn)為SE>SW>NE>NW,而9種主要離子總濃度表現(xiàn)為NW>SE>SW>NE,其中值得注意的是西北氣團(tuán)影響的降雨總離子濃度遠(yuǎn)大于其它降雨,這可能不僅與途經(jīng)地區(qū)有關(guān),還與該氣團(tuán)影響降雨發(fā)生的頻率(僅為1場(chǎng)),以及降雨量非常小(為1mm)有關(guān).

表2 各氣團(tuán)軌跡影響的降水中降雨量、總離子濃度、pH值和主要離子百分含量

注:* 雨量加權(quán)平均值.

3 結(jié)論

3.1 2017年北京市典型區(qū)域降水量約611.23mm,且主要集中在夏季,約占總降水量的82.2%,降水主要呈中性或堿性,酸雨發(fā)生率很低.降水pH值呈冬季>春季>夏季~秋季的季節(jié)變化特征.

3.2 降水中總離子濃度、總陰、陽離子濃度均表現(xiàn)為春季>夏季>冬季>秋季,并均呈污染日顯著高于清潔日的變化特征,說明降水中離子濃度受空氣質(zhì)量的影響較大.

3.3 降水中主要水溶性離子年均濃度變化表現(xiàn)為NH4+>Ca2+>NO3->SO42->Na+>Cl->Mg2+>F->K+,其中NH4+、Ca2+、NO3-和SO42-是降水中最主要的離子組分,占總離子濃度的80%以上.二次離子組分SNA濃度季節(jié)變化特征為春季>夏季>冬季>秋季,地殼離子Ca2+和Mg2+濃度呈春季＞夏季~冬季>秋季的變化特征.各離子濃度均呈污染日高于清潔日的變化特征,且污染日/清潔日比值范圍為1.04~2.30.

3.4 降水期間不同時(shí)段,降水中各離子濃度普遍表現(xiàn)為:降水初期濃度最高,降水中期濃度顯著低于降水初期,并持續(xù)減小,有時(shí)在中后期時(shí)段略有增加,降水后期各離子濃度均有所增加,這與降水對(duì)大氣污染物的清除作用有很大關(guān)系.

3.5 降水對(duì)大氣NR-PM1及其組分的清除效果受降雨量、降雨速率、以及降雨前空氣質(zhì)量的影響較大.降雨量和降雨速率較小的降水對(duì)污染日大氣NR-PM1及其組分的清除作用較強(qiáng),而降雨量和降雨速率較大的降水對(duì)清潔日NR-PM1及其組分的清除作用較弱,且不同時(shí)段對(duì)它們的影響差異較大.降水的云下沖刷和云內(nèi)雨除過程與污染物的累積和二次污染物的形成過程是影響降水清除機(jī)制的重要因素.

3.6 研究期間,典型區(qū)域降水主要受到4類氣團(tuán)長(zhǎng)距離傳輸?shù)挠绊?其中受東南方向氣團(tuán)影響最多,約占總降水的60%,主要發(fā)生在夏季,其次為西南,約占23%,主要發(fā)生在夏季,依次為東北,約占14%,主要發(fā)生在夏秋季,最少為西北,約占3%,主要發(fā)生在秋季.這些氣團(tuán)對(duì)降水中化學(xué)組分都有不同程度的影響.

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The characteristics of precipitation and its impact on fine particles at a representative region in Beijing.

HAN Li-hui1*, WANG Hong-mei1, XIANG Xin1, ZHANG Hai-liang1, YAN Hai-tao1, CHENG Shui-yuan1, WANG Hai-yan1, ZHENG Ai-hua2, GUO Jing-hua2

(1.Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control, College of Environmental and Energy Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China；2.Analytical and Testing Center, Beijing Normal University, Beijing 100875, China)., 2019,39(9)：3635~3646

Acampaign of sampling atmospheric precipitation and real-time measurements of atmospheric non-refractory submicron particulate matter NR-PM1and its component concentrations before, during and after precipitation at a representative region in Beijing from December 2016 to November 2017 was performed to investigate the physical and chemical characteristics of precipitation, changes of major ion components in rainwater during the course of typical precipitation events, and impacts of typical precipitation processes on atmospheric non-refractory submicron particulate matter NR-PM1and its components. Backward trajectory clustering analysis was deployed to study the effects of air mass through long-range transport on main ion components in rainwater. The results showed that the precipitation at the representative region of Beijing in 2017 mainly occurred in summer, accounting for 82.2% of the total rainfall amount. The precipitation was mainly neutral or alkaline, accounting for 86.7% of the total precipitation, and the frequency of acid rain was very low. The seasonal variation of pH values in the rainwaters was characterized by winter>spring>summer~autumn. The seasonal variations of the total ion concentrations, total anion and cation concentrations in the precipitations, which in polluted days were significantly higher than those in clean days, followed the order of spring>summer>winter>autumn. The annual average concentrations of water-soluble ions in the rainwaters were characterized by NH4+>Ca2+>NO3->SO42->Na+>Cl->Mg2+>F->K+, among which NH4+, Ca2+, NO3-and SO42-were the most important components in the rainwaters, which accounted for about more than 80% of the total ion concentration. The concentrations of all ions in pollution days were higher than those in clean days. During the course of the rainfall with three stages such as initial, middle and latter stage, the ion concentrations in the initial stage were mostly highest in all stages of the rainwater, and were much lower in the middle stage than those in the initial phase, however, were a little higher in the latter stage than those in the latter middle stage. The precipitation with smaller rainfall and rainfall rate had stronger scavenging effects on atmospheric NR-PM1and its components in pollution days, while precipitation with larger rainfall and rainfall rate showed weak scavenging effects in clean days. It is noted that there were always two important processes at each stage of rainfall, with accumulation of pollutants and formation of secondary pollutants, as well as the washout and rainout of precipitation. During this study, the precipitation in the typical area was mainly affected by air masses from the southeast of Beijing, accounting for 60% of the total precipitation, and the southwest, accounting for 23%, which mainly occurred in summer. These air masses had different effects on the ion components in precipitation.

atmospheric precipitation；typical precipitation process；ion components；NR-PM1；impact

X513

A

1000-6923(2019)09-3635-12

韓力慧(1964-),女,山西太原人,副教授,博士,主要從事大氣污染與防治研究.發(fā)表論文40余篇.

2019-01-31

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2018YFC0213203);國(guó)家環(huán)保部公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201409003);國(guó)家留學(xué)基金委項(xiàng)目(201406545022);北京市教委項(xiàng)目(PXM2016_014204_001029_00205967_FCG)

* 責(zé)任作者, 副教授, hlh@bjut.edu.cn