王福生，寇雅芳，董憲偉，侯欣然

（1．華北理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，河北 唐山063210；2．河北省礦業(yè)開發(fā)與安全技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山063210）

煤的自然發(fā)火過程復(fù)雜，常伴隨著煤氧吸附、氧化自熱等物理化學(xué)反應(yīng)。阻化劑可以有效的抑制煤自燃，對(duì)防治煤礦自燃有著十分重要的意義。磷系阻燃劑是一種高效、無煙、低毒、無污染等特點(diǎn)的阻燃劑，特別對(duì)高分子化合物阻止燃燒方面有很好的作用，而有機(jī)磷系阻燃劑甲基膦酸二甲酯是阻燃劑中阻燃效果較好的一類。近年來，國內(nèi)外研究學(xué)者針對(duì)阻燃劑抑制煤自燃進(jìn)行了大量的研究，并取得了一定的成果。Smith A.C.等[1]研究了多種添加劑與煙煤進(jìn)行自然發(fā)火試驗(yàn)，并發(fā)現(xiàn)NaNO3、NaCl、CaCO3對(duì)煙煤阻化效果最好；Yukihiro Adachi 等[2]通過實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)在煤體表層灑一定比例的胺基陽離子和非離子表面活性劑，煤體的溫度有所抑制，得出表現(xiàn)活性劑使煤體有很好的潮濕性，同時(shí)對(duì)煤體自燃也起到了抑制作用；彭本信等[3]以MgCl2、CaCl2、ZnCl2等作為阻化劑，對(duì)煤樣進(jìn)行阻化處理，并將阻化劑對(duì)煤自燃的抑制作用進(jìn)行了詳細(xì)的分析；高玉坤等[4]通過程序升溫試驗(yàn)探究了碳酸氫鹽對(duì)煤自燃的阻化效能，并發(fā)現(xiàn)其對(duì)煤的自燃有很好的阻化效果；王雪峰等[5]將阻化劑中加入緩蝕劑與潤(rùn)濕劑，研究它們的種類以及濃度對(duì)阻化效果的影響，發(fā)現(xiàn)混合型溶液可以使試樣的著火活化能提高，具有很好的抑制作用。

上述研究主要集中在無機(jī)鹽類阻化劑，且不同種類阻化劑間的比較，而有機(jī)阻化劑對(duì)煤自燃的抑制作用研究甚少。因此，以有機(jī)磷甲基膦酸二甲酯（DMMP）阻燃劑為研究對(duì)象，通過程序升溫-氣相色譜儀聯(lián)用以及STA-449C 型同步熱分析儀研究煤樣加入不弄濃度阻化劑后煤自燃規(guī)律，已揭示阻化劑對(duì)煤自燃特性影響機(jī)理。

1 動(dòng)力學(xué)理論分析

煤的氧化自燃反應(yīng)[6]，可用如下方程表示：

其中，反應(yīng)釋放氣體B 包括CO、CO2、CH4、C2H4等氣體。

根據(jù)Arrhenius 公式和反應(yīng)速率方程，可知任意溫度Ti煤氧化的反應(yīng)速率為

式中：v 為反應(yīng)速率，mol/（m3·s）；Ti為某溫度點(diǎn)時(shí)候煤的熱力學(xué)溫度，K；A 為指前因子；CO2為氧氣的含量，mol/m3；n 為反應(yīng)級(jí)數(shù)；E 為活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；m 為氧化反應(yīng)過程中生成的CO 的體積；g 為氧化反應(yīng)過程中生成的CO2的體積。

在實(shí)驗(yàn)過程中，假設(shè)煤樣罐內(nèi)溫度均勻，且空氣沿著煤樣罐的軸向穩(wěn)定的流動(dòng)，則煤樣罐軸向dx 處煤樣的CO 生成速率為：

將式（2）代入式（3），得：

對(duì)式（4）兩端積分，得：

對(duì)式（5）兩邊取自然對(duì)數(shù)可得：

式中：S 為煤樣罐的截面積，m2；vCO為CO 的生成速率，mol/（m3·s）；T 為煤的熱力學(xué)溫度，K；Q 為氣流速率，m3/s；c 為煤氧化過程中生成CO 的體積分?jǐn)?shù)；L 為煤樣罐內(nèi)煤樣的高度，m。

從式（6）可知，lnc 與1/T 呈線性關(guān)系，根據(jù)其斜率可計(jì)算求得煤氧化不同反應(yīng)階段的表觀活化能。

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 煤樣的采集制備及工業(yè)分析

根據(jù)GB/T 482—2008《煤層煤樣采取方法》[7]現(xiàn)場(chǎng)采取多倫褐煤煤樣，用保鮮膜包裹送至實(shí)驗(yàn)室。并按照GB 474—2008《煤樣的制備方法》[8]進(jìn)行制備，去掉煤樣外面的氧化層，取中間部分進(jìn)行破碎、篩分，制成粒徑為60~80 目（180～250 μm）的煤樣，放置在密封袋內(nèi)備用。在相同實(shí)驗(yàn)條件下，將煤樣分別與體積百分比濃度為5%、10%、15%、20%的有機(jī)磷甲基膦酸二甲酯（DMMP）阻燃劑按照4∶1 的比例混合均勻，將阻化煤樣放置于陰暗處12 h 進(jìn)行阻化處理，然后置于恒溫干燥箱中以室溫25℃進(jìn)行干燥處理12 h 后，置于密封袋內(nèi)，用于備用。實(shí)驗(yàn)煤樣的工業(yè)分析見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)煤樣工業(yè)分析 %

2.2 程序升溫-氣相色譜聯(lián)用實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)裝置主要由程序升溫箱和氣相色譜分析儀組成。程序升溫裝置的實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置為：升溫速率0.5℃/min，通入氣體流量為120 mL/min，溫度范圍由室溫至260℃。實(shí)驗(yàn)時(shí)取80 g 粒徑為0.18~0.28 mm 的實(shí)驗(yàn)煤樣置于煤樣罐中，將少量石英棉平鋪其上并蓋緊煤樣罐，最后檢查氣密性。當(dāng)程序升溫裝置開始工作后，隨著溫度的不斷升高，煤體溫度也在逐漸升高，當(dāng)煤體溫度在30~160℃之間時(shí)，每隔10℃采集1 次氣體，160℃以后則每隔20℃采集1次，并將采集好的氣體利用氣相色譜分析儀進(jìn)行分析，得到各氣體的體積分?jǐn)?shù)。模擬實(shí)驗(yàn)裝置如圖1。

2.3 熱分析實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用德國耐馳公司STA-449C 型同步熱分析儀對(duì)試驗(yàn)煤樣進(jìn)行熱分析。實(shí)驗(yàn)參數(shù)確定為：升溫速率10℃/min，通入氧氣流量為10 mL/min，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min，保護(hù)氣流量為20 mL/min，溫度范圍從室溫至800℃。實(shí)驗(yàn)時(shí)取粒徑小于0.074 mm的試驗(yàn)煤樣30 mg 放入坩堝，設(shè)定參數(shù)，即可進(jìn)行熱重分析，得到TG、DSC 隨時(shí)間變化的曲線。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 CO氣體隨溫度變化規(guī)律

通過氣相色譜分析儀檢測(cè)到的煤樣升溫過程中出氣口各氣體的體積分?jǐn)?shù)的變化如圖2。

圖2 多倫煤樣和4 種阻化煤樣在升溫過程中CO 體積百分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律

由圖2 可知，隨溫度的升高CO 氣體出現(xiàn)的整體趨勢(shì)類似于指數(shù)增長(zhǎng)，但由于加入不同濃度的阻化劑，能明顯看到差異性。從室溫到90℃，煤樣處于緩慢氧化階段，CO 氣體增長(zhǎng)非常平緩，阻化劑對(duì)煤的影響可忽略不計(jì)。在90～140℃，CO 氣體逐漸增多，煤樣進(jìn)入了加速氧化階段，曲線的變化趨勢(shì)也逐步的顯現(xiàn)出來，濃度5%的DMMP 阻化煤樣CO氣體釋放量較多，濃度20%的DMMP 阻化煤樣CO氣體釋放量較少。在此階段，經(jīng)過不同濃度處理過的煤樣，在進(jìn)入劇烈氧化階段的溫度拐點(diǎn)逐步向后推移，從圖中可知，多倫煤樣、DMMP5%阻化煤樣拐點(diǎn)為140℃，DMMP10%阻化煤樣、DMMP15%阻化煤樣拐點(diǎn)為150℃，DMMP20%阻化煤樣拐點(diǎn)為160℃。在進(jìn)入劇烈氧化階段后，CO 氣體的釋放量顯著快速增長(zhǎng)，且有顯著差異，分別是DMMP5%阻化煤樣＞多倫煤樣＞DMMP15%阻化煤樣＞DMMP10%阻化煤樣＞DMMP20%阻化煤樣。說明在煤氧化自燃過程中加入有機(jī)磷系阻化劑甲基膦酸二甲酯對(duì)煤自燃有抑制作用，且通過對(duì)比可知，加入濃度為20%的阻化液，抑制效果最明顯。

3.2 煤燃燒熱失重曲線分析

失重量反映了煤燃燒的難易程度，失重量越小，則煤越難燃燒完全，反之同理；吸氧增重量的變化則反映了煤樣復(fù)合的能力，增重越多，煤吸氧能力越強(qiáng)，越易發(fā)生自燃[9-12]。實(shí)驗(yàn)采用同步熱分析儀對(duì)多倫原煤以及4 種阻化煤樣進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)，得到的TG和DFT 曲線如圖3、圖4。

圖3 多倫煤樣和4 種阻化煤樣的TG 曲線

圖4 多倫煤樣和4 種阻化煤樣的DTG 曲線

由圖3 可知，煤樣質(zhì)量變化的趨勢(shì)基本相同，但在燃燒失重階段，可知隨阻化劑濃度的升高，著火溫度點(diǎn)不斷后移，說明煤越難發(fā)生自燃。通過TG 曲線對(duì)比，可以看出多倫原煤樣的燃燒階段比阻化后的煤樣靠前，且濃度為20%的阻化煤樣效果最佳。

由圖4 可知，按照多倫原煤樣，阻化煤樣濃度由低到高的順序，失重速率最大點(diǎn)的溫度也逐漸升高，說明氧化燃燒受到抑制。DMMP20%阻化煤樣的DTG峰值最小，多倫原煤樣的峰值最大，且DMMP20%阻化煤樣的DTG 在其他溫度點(diǎn)也小，證明該阻化煤樣在整個(gè)氧化燃燒過程中均受到了抑制。

3.3 煤燃燒動(dòng)力學(xué)分析

通過氣相色譜儀可以檢測(cè)出各實(shí)驗(yàn)煤樣在不同溫度下的CO 的體積分?jǐn)?shù)，根據(jù)式（6）的函數(shù)關(guān)系對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，利用Origin 軟件得出lnc 與1/T 的圖像，根據(jù)不同的氧化階段對(duì)其分段并擬合，4種阻化煤樣lnc 與溫度1/T 的關(guān)系如圖5。

圖5 多倫煤樣和4 種阻化煤樣lnc 與溫度1/T 的關(guān)系

由擬合好的曲線的斜率可以得到動(dòng)力學(xué)參數(shù)活化能E，截距可以得到指前因子A，在線性回歸分析中時(shí)，對(duì)變量參數(shù)進(jìn)行評(píng)估，確定R2的數(shù)值，各氧化階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表2。

表2 各氧化階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

在阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式中，活化能E 對(duì)反應(yīng)速率的影響很大，E 越小，反應(yīng)速率越大。由表2 可知，緩慢氧化階段活化能E1＞加速氧化階段活化能E2＞劇烈氧化階段活化能E3，說明了劇烈氧化階段，活化能最小，反應(yīng)速率最大，煤樣最易自燃。對(duì)比實(shí)驗(yàn)煤樣各階段的活化能，緩慢氧化階段對(duì)比原煤，沒有明顯效果；進(jìn)入加速氧化后，煤樣的活化能均比原煤樣的小，此時(shí)對(duì)煤體氧化自燃無抑制效果，不排除水分在此階段的影響；隨溫度的升高，當(dāng)煤體溫度達(dá)到150℃之后，到了劇烈氧化階段，加入各濃度阻化劑的煤樣的活化能均比原煤大，DMMP20%阻化煤樣活化能對(duì)比原煤增大了很多，反應(yīng)速率下降，煤樣不易自燃。從煤燃燒動(dòng)力學(xué)角度分析，阻化劑對(duì)煤自燃有抑制作用，具有阻燃效果。

4 結(jié) 論

1）CO 體積分?jǐn)?shù)隨阻化劑濃度的升高而減小，且具有明顯的差異性。其中DMMP20%阻化煤樣的效果最為顯著，CO 體積分?jǐn)?shù)最小，可見阻化劑在煤體升溫過程中，可以有效地抑制煤自燃。

2）由TG-DTG 曲線可以得出，DMMP20%阻化煤樣在燃燒失重的過程中，重量變化峰值最小，達(dá)到最大失重速率的溫度最高，說明DMMP20%對(duì)煤的燃燒具有抑制作用。

3）根據(jù)Arrhenius 公式和反應(yīng)速率方程變形積分，擬合計(jì)算出5 個(gè)煤樣在不同氧化階段下的活化能E，DMMP20%阻化煤樣在緩慢氧化階段和劇烈氧化階段的活化能E 均大于同階段其他阻化濃度，可見DMMP20%阻化煤樣對(duì)煤的抑制效果最好。