肖 旸，郭 濤，趙婧昱，李青蔚，呂慧菲

（1．西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安710054；2.陜西省煤火災(zāi)害防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710054）

我國(guó)是煤炭生產(chǎn)大國(guó)，煤炭自燃火災(zāi)十分嚴(yán)重[1-2]。煤自燃的發(fā)生和發(fā)展是一個(gè)極其復(fù)雜的動(dòng)態(tài)物理化學(xué)變化過(guò)程，是氧化反應(yīng)的自發(fā)產(chǎn)生、熱量逐漸積聚并最終引起燃燒的過(guò)程[3]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)煤自燃進(jìn)行的多方面的研究，目前普遍被學(xué)者所接受的煤自燃機(jī)理是煤氧復(fù)合作用學(xué)說(shuō)，認(rèn)為煤自燃是煤與氧之間長(zhǎng)期的物理和化學(xué)復(fù)合作用的結(jié)果[4]，煤與氧從開(kāi)始接觸到最后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中伴隨著氧含量減少以及反應(yīng)氣態(tài)產(chǎn)物增加，伴隨有吸熱和放熱發(fā)生，并且在煤溫越大的情況下氧氣濃度越大放熱強(qiáng)度越大[5]，因此氧氣濃度的改變是影響煤自燃的一大因素，成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的問(wèn)題之一。朱紅青等[6]采用熱重分析研究了貧氧濃度條件下，煤樣質(zhì)量變化情況以及活化能的變化情況，發(fā)現(xiàn)升溫速率越大活化能越小；鄧軍等[7]采用熱重試驗(yàn)分析了氣煤在變氧濃度條件下煤樣自燃特性及動(dòng)力學(xué)分析，得出在低溫階段氧濃度對(duì)表觀活化能的影響不大；金永飛等[8]對(duì)煤的高溫貧氧燃燒特性進(jìn)行了模擬試驗(yàn)，揭示了貧氧條件下煤自燃過(guò)程的溫度變化情況和耗氧規(guī)律等；Perdochova 等[9]研究煤變氧濃度條件下氧濃度對(duì)氣體產(chǎn)物的影響；Qi 等[10]通過(guò)對(duì)煤自燃過(guò)程中特征溫度的階段劃分，分析氧濃度的變化對(duì)煤樣的影響。

目前，同步熱分析技術(shù)已被普遍應(yīng)用，采用此技術(shù)可以精確記錄和分析煤氧化分解反應(yīng)過(guò)程中煤的質(zhì)量變化即反應(yīng)過(guò)程中的TG 曲線，放（吸）熱速率的變化即反應(yīng)過(guò)程中的DSC 曲線；同時(shí)也可以通過(guò)TG 曲線的一階微分得出煤樣在反應(yīng)過(guò)程中的質(zhì)量變化速率即DTG 曲線，對(duì)DSC 曲線進(jìn)行積分計(jì)算得出煤樣在反應(yīng)過(guò)程中的放（吸）熱量的變化情況，此外，通過(guò)對(duì)煤樣TG-DTG 曲線進(jìn)行分析可以獲得煤自燃的動(dòng)力學(xué)參數(shù)[11]。

采用同步熱分析技術(shù)對(duì)氣煤進(jìn)行分析，在不同供氧濃度的條件下，升至不同溫度后進(jìn)行恒溫并進(jìn)行分析，研究煤樣在各階段質(zhì)量損失變化。通過(guò)研究煤氧化過(guò)程中的失重（TG）和失重速率（DTG）以及放熱速率（DSC），恒溫階段質(zhì)量變化情況分析，并對(duì)吸氧增重階段和恒溫階段活化能進(jìn)行計(jì)算分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品的制備

實(shí)驗(yàn)選取兗礦集團(tuán)興隆莊煤礦3#煤層氣煤作為研究煤樣，煤樣工業(yè)分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。將采集的塊煤進(jìn)行破碎，篩分出粒徑為160～180 目（80～96 μm）的煤樣，并置于廣口磨沙瓶中，并充氮?dú)獗Ｗo(hù)。

表1 煤樣工業(yè)分析 %

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及原理

實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)耐馳公司的STA449F3 同步熱分析儀，測(cè)試溫度范圍為0~1 000℃，采用水循環(huán)冷卻天平和爐體。此設(shè)備主要由支架、爐體、水循環(huán)和計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)組成。支架上布置有高精度的熱天平，天平兩端分別放置樣品坩堝和參比坩堝，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)實(shí)時(shí)測(cè)量樣品在升溫過(guò)程中的重量變化，對(duì)溫度（時(shí)間）與質(zhì)量作圖后即可得到TG 曲線；此外，樣品坩堝與參比坩堝下兩側(cè)連有熱電偶，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)樣品坩堝和參比坩堝之間的溫差，并將其轉(zhuǎn)換為熱流信號(hào)差，通過(guò)對(duì)時(shí)間與熱流率作圖后得到DSC 曲線；通過(guò)對(duì)TG 曲線進(jìn)行微分可以得到DTG曲線，即根據(jù)TG 曲線計(jì)算得出樣品的質(zhì)量變化率。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

稱取適量的煤樣（約10 mg）放入實(shí)驗(yàn)儀器，分別通入含氧體積分?jǐn)?shù)分別為5%、21%的氣體，并且采用5℃/min 的升溫速率進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，控制溫度由室溫分別升溫至200、300、400 °C，通氣量恒定保持在100 mL/min，升溫結(jié)束后進(jìn)行恒溫90 min。

2 熱重分析

2.1 升溫階段質(zhì)量變化規(guī)律

實(shí)驗(yàn)升溫至400℃之后裝置恒溫90 min，因此400℃之后的氧化燃燒反應(yīng)不做研究，同時(shí)選取升溫至400℃的曲線進(jìn)行分析。氣煤在氧氣濃度為5%和21%時(shí)升溫至400℃的TG 和DTG 曲線圖如圖1。煤樣升溫過(guò)程的階段劃分見(jiàn)表2，煤樣升溫過(guò)程中5%和21%氧濃度下各階段質(zhì)量變化情況見(jiàn)表3。

圖1 氧濃度5%和21%的TG、DTG 曲線圖

由圖1 和表2、表3 進(jìn)行分析得出，TG 曲線中，氧氣濃度為5%和21%的條件下，煤樣由常溫至46.4℃均處于吸附增重階段，質(zhì)量增長(zhǎng)均為1.3%，此階段主要是以物理吸附為主，煤樣氧化方式不具有選擇性，由于溫度過(guò)低煤氧復(fù)合強(qiáng)度較弱，氧氣的物理吸附量大于煤氧化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氣體的逸出量導(dǎo)致質(zhì)量的緩慢增加，可以看出在此階段氧濃度的變化對(duì)煤樣影響不大；當(dāng)溫度由46.4℃升至103.1℃時(shí)，煤樣在氧氣濃度為5%和21%的情況下均處于水分蒸發(fā)階段，由于水分受熱蒸發(fā)，質(zhì)量開(kāi)始緩慢下降，當(dāng)氧氣濃度為5%時(shí)質(zhì)量損失0.95%，氧氣濃度為21%時(shí)質(zhì)量損失0.94%，主要是因?yàn)樵诖穗A段煤樣水分的蒸發(fā)量高于氣體吸附量導(dǎo)致了質(zhì)量的減少，并且隨著氧濃度的增大，質(zhì)量損失量減少，在此階段前期會(huì)有較小的吸氧增重反應(yīng)，從而使得氧濃度越大質(zhì)量損失量越少；當(dāng)氧氣濃度為5%時(shí)，溫度由103.1℃升溫至294.9℃時(shí)煤樣處于吸氧增重階段，此階段主要以化學(xué)吸附為主，質(zhì)量增長(zhǎng)1.51%，而氧氣濃度為21%時(shí)，吸氧增重階段為103.1℃升溫至290.9℃，質(zhì)量增長(zhǎng)2.87%，隨著溫度的上升，氧濃度越大反應(yīng)越快，當(dāng)氧濃度增大時(shí)，質(zhì)量增加量變大，主要是因?yàn)榇穗A段內(nèi)氧氣的化學(xué)吸附量大于煤氧化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氣體的逸出量導(dǎo)致質(zhì)量開(kāi)始增大，從而使得氧濃度越大質(zhì)量增長(zhǎng)越多；在氧濃度為5%時(shí)，溫度由294.9℃升至400℃處于氧化/熱解階段，質(zhì)量損失3.07%，氧氣濃度為21%時(shí)，溫度由290.9℃升至400℃處于氧化/熱解階段，質(zhì)量損失6.96%，這一階段主要以化學(xué)反應(yīng)為主，氧氣的化學(xué)吸附量小于煤氧化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氣體的逸出量導(dǎo)致質(zhì)量開(kāi)始減少，并且隨著氧濃度的增大反應(yīng)越劇烈，產(chǎn)生的氣體量越大，質(zhì)量損失明顯。通過(guò)上述分析得出煤樣在低溫氧化過(guò)程的主要是以氣體吸附階段、水分蒸發(fā)階段、吸氧增重階段和氧化/熱解階段為主，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明氧氣直接影響了氣煤的低溫?zé)岱磻?yīng)，并且在此過(guò)程中對(duì)煤樣的質(zhì)量變化起到了重要作用。

表2 煤樣升溫過(guò)程各階段溫度范圍劃分

表3 氧濃度5%和21%下各階段質(zhì)量變化量

氧濃度的改變不僅會(huì)影響煤樣的質(zhì)量變化量，同時(shí)也會(huì)影響煤樣質(zhì)量變化速率。由常溫升至189.7℃時(shí)，煤中活性分子較少，對(duì)氧的需求量不大，即使是在氧濃度為5%時(shí)也相對(duì)充足，在此階段階段內(nèi)，氧濃度為5%和21%條件下煤樣質(zhì)量變化速率差異較??；由189.7℃升至400℃時(shí)，煤樣活性分子較多，對(duì)氧的需求量相對(duì)較大，在此階段內(nèi)，氧濃度為5%和21%條件下煤樣質(zhì)量變化速率差異較大。

2.2 升溫階段放熱量變化情況

煤樣在升溫過(guò)程中，在前期階段的熱量變化情況是相同的，因此選用400℃的DSC 曲線進(jìn)行放熱量的計(jì)算。氣煤在氧氣濃度為5%和21%時(shí)升溫階段DSC 曲線對(duì)比圖如圖2。

圖2 氧濃度5%和21%，400℃DSC 曲線圖

由圖2 進(jìn)行積分可以計(jì)算出，煤樣在不同氧濃度情況下升溫階段熱量變化情況（表4）。

表4 煤樣升溫階段熱量變化情況

由上述分析發(fā)現(xiàn)，煤樣在升溫過(guò)程中，在吸附階段和水分蒸發(fā)階段，氧濃度的改變對(duì)煤樣吸熱量的影響不大；但隨著溫度的升高，在吸氧增重階段和氧化/熱解階段，煤樣中活性基團(tuán)增多，氧氣供給越充足，煤中的官能團(tuán)越能較快的與氧反應(yīng)并放出熱量。因此，氧濃度為21%比氧濃度為5%時(shí)反應(yīng)越劇烈放出的熱量越多。

2.3 恒溫階段質(zhì)量變化規(guī)律

主要選取氣煤在2 種不同氧濃度情況下，200、300、400℃在恒溫階段的質(zhì)量變化規(guī)律。不同氧氣濃度、不同恒定溫度下的失重曲線如圖3。煤樣在不同條件下，恒溫階段質(zhì)量變化率見(jiàn)表5。

圖3 氧濃度5%和21%的恒溫失重曲線

表5 不同條件下恒溫階段煤樣質(zhì)量變化率

通過(guò)表5 可以得出，在200℃時(shí)質(zhì)量有少量的增加，主要是因?yàn)槊簶舆_(dá)到200℃時(shí)正處于吸氧增重的初始階段主要以煤對(duì)氧的化學(xué)吸附為主，從而造成了質(zhì)量的少量增加，氧氣濃度為21%時(shí)，質(zhì)量變化量越大。在300℃和400℃恒溫氧化時(shí)煤的質(zhì)量逐漸降低，特別是溫度在400℃，氧濃度為21%時(shí)，質(zhì)量損失量越多；從圖1 中可以看出，該階段處于氧化/熱解失重階段，主要是由于煤樣在受熱后其結(jié)構(gòu)中相應(yīng)的化學(xué)鍵會(huì)發(fā)生斷裂，例如脂肪側(cè)鏈，含氧官能團(tuán)，以及低分子化學(xué)鍵的裂解，同時(shí)產(chǎn)生大量新的活性位點(diǎn)，氧氣濃度越高煤樣發(fā)生反應(yīng)越劇烈，當(dāng)溫度保持恒定后反應(yīng)所產(chǎn)生的物質(zhì)會(huì)繼續(xù)受熱發(fā)生反應(yīng)。

2.4 恒溫階段放熱量變化情況分析

氣煤在氧氣濃度為5%和21%時(shí)恒溫階段DSC曲線對(duì)比圖如圖4～圖6。

圖4 氧濃度5%和21%，200℃DSC 曲線圖

圖5 氧濃度5%和21%，300℃DSC 曲線圖

圖6 氧濃度5%和21%，400℃DSC 曲線圖

由圖4~圖6 可以對(duì)不同氧濃度和溫度條件下DSC 曲線進(jìn)行積分，求得的恒溫階段熱量變化情況見(jiàn)表6。

表6 煤樣恒溫階段熱量變化情況

由表6 可以看出，恒溫氧化時(shí)，在同一溫度下，氧濃度為21%時(shí)比氧濃度為5%時(shí)放熱量大，主要是由于溫度和氧濃度的增大煤樣越容易進(jìn)行反應(yīng)并放出熱量，造成了放熱量的增大；同時(shí)結(jié)合圖3 可以看出，恒溫過(guò)程中煤樣仍在較長(zhǎng)一段時(shí)期內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，并放出較大的熱量。

3 活化能計(jì)算

活化能代表反應(yīng)物的分子由初始穩(wěn)定狀態(tài)變?yōu)榛罨肿铀栉盏哪芰縖12]?；罨鼙戎饻囟雀軓谋举|(zhì)上描述煤的著火性能，選取吸氧增重階段和恒溫階段進(jìn)行活化能的計(jì)算。

煤氧化動(dòng)力學(xué)的研究主要在建立反應(yīng)過(guò)程中的速率方程的基礎(chǔ)上，通過(guò)測(cè)試反應(yīng)過(guò)程中的物理量變化，計(jì)算反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，主要包括反應(yīng)速率、指前因子、活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)等[13]?；罨艿挠?jì)算基本可分為積分法和微分法。微分法需要使用試樣反應(yīng)過(guò)程的值，但值一般精度較低?；罨芸梢宰鳛閯澐置鹤匀純A向性的重要指標(biāo)[14]，因此采用Coats-Redfern[15]積分法計(jì)算煤樣在吸氧增重階段的活化能，如式（1）：

式中：G（α）為煤氧化反應(yīng)機(jī)理函數(shù)模型積分函數(shù)；T 為熱力學(xué)溫度，K；A 為指前因子，K/s；E 為活化能，kJ/mol；R 為氣體普適常數(shù)，取8.314 J/（mol·K）；β 為升溫速率，℃/min。

根據(jù)熱重曲線求得轉(zhuǎn)化率α 如式（2）：

式中：W0為增（失）重開(kāi)始質(zhì)量，mg；Wt為t 時(shí)刻的質(zhì)量，mg；W∞為增（失）重終止時(shí)的質(zhì)量，mg。

煤與氧氣反應(yīng)為化學(xué)一級(jí)反應(yīng)[16-17]，選取n=1，反應(yīng)機(jī)理積分函數(shù)G（α）=-ln（1- α）。將次反應(yīng)機(jī)理積分函數(shù)代入式（1）計(jì)算得出并以此對(duì)1/T 進(jìn)行做圖，然后對(duì)曲線進(jìn)行線性擬合，其中斜率為-E/R，可計(jì)算出活化能Ea。升溫階段ln｜G（α）/T2｜與1/T 關(guān)系曲線圖如圖7。

圖7 氧濃度5%和21%，ln|G（a）/T2|與1/T 關(guān)系曲線

選取傳統(tǒng)的lnln 法[18-19]計(jì)算恒溫階段的活化能。

由質(zhì)量作用定律，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：

式中：f（a）為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)；k 為反應(yīng)速率常數(shù)；反應(yīng)機(jī)理函數(shù)f（a）?。篺（a）=（1-a）n，因?yàn)槊号c氧氣反應(yīng)為化學(xué)一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)能級(jí)n=1；t 為時(shí)間。

根據(jù)Avrami-Erofeev 公式可得：

通過(guò)方程（4）中的ln[-ln（1-a）]對(duì)lnt 作圖，通過(guò)截距求得lnk。在通過(guò)式（5）中的lnk 對(duì)1/T 的直線關(guān)系，利用斜率即可求出恒溫階段的活化能Ea。恒溫階段lnk 與1/T 關(guān)系曲線圖如圖8。

根據(jù)所得數(shù)據(jù)計(jì)算得出不同條件下煤樣活化能的變化情況，采用Coats-Redfern 和lnln 動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法計(jì)算出的對(duì)應(yīng)表觀活化能Ea見(jiàn)表7。

通過(guò)表7 可以看出，煤樣在吸氧增重階段和恒溫階段，氧濃度為21%的活化能較氧濃度為5%的活化能大，這是由于氧濃度為21%時(shí)，煤分子內(nèi)更多被激活的活性基團(tuán)與氧分子進(jìn)行反應(yīng)[20]，這些活性基團(tuán)要被激活需要更多的能量，導(dǎo)致了煤樣的活化能隨之增大。

4 結(jié) 論

1）在持續(xù)升溫過(guò)程中，吸附增重階段和水分蒸發(fā)階段氧濃度的改變對(duì)質(zhì)量變化影響較??；在吸氧增重和氧化/熱解階段，氧濃度為21%較氧濃度為5%時(shí)煤樣質(zhì)量變化更為明顯；煤樣由常溫升至189.7℃時(shí)，氧濃度為5%和21%條件下煤樣質(zhì)量變化速率差異較?。幻簶佑?89.7℃升至400℃時(shí)，氧濃度為5%和21%條件下煤樣質(zhì)量變化速率差異較大。此外，在吸附增重階段和水分蒸發(fā)階段，煤樣有一定的吸熱過(guò)程，氧濃度為21%的條件下，煤樣放熱量較高。

圖8 氧濃度5%和21%，lnk 與1/T 關(guān)系曲線

表7 不同條件下煤樣表觀活化能Ea

2）氣煤在200℃和300℃恒溫氧化時(shí)，煤樣反應(yīng)較為平穩(wěn)，對(duì)質(zhì)量變化影響較小，質(zhì)量變化量在3.82%之內(nèi)；400℃恒溫氧化時(shí)，煤樣發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，致使質(zhì)量急劇減少，在氧濃度為21%的條件下煤樣質(zhì)量變化較大，變化量達(dá)到40.43%；此外，隨著恒溫溫度的升高，氧濃度為21%時(shí)煤樣放熱量較氧濃度為5%時(shí)的放熱量大。

3）基于Coats-Redfern 和lnln 法，分別在低溫階段對(duì)氧濃度為5%和21%條件下，煤樣在吸氧增重階段和恒溫階段進(jìn)行了活化能計(jì)算，得出煤樣在5%氧濃度下更容易發(fā)生氧化反應(yīng)。