基于NMR技術(shù)的充填體孔隙結(jié)構(gòu)的凍融損傷演化特征

杜曉方

（鄭州科技學(xué)院，河南 鄭州450000）

當(dāng)前我國礦山采礦工程實(shí)踐中，充填采礦法的應(yīng)用已經(jīng)越來越廣泛[1-2]。在實(shí)際工程中，充填體材料的性能對(duì)充填體的物理和力學(xué)特性有直接的影響[3]。充填料由水、骨料和膠凝材料按一定比例配制合成的1 種化工多孔介質(zhì)材料，在一定養(yǎng)護(hù)時(shí)間內(nèi)固結(jié)硬化形成具有一定強(qiáng)度的充填體。充填體內(nèi)部結(jié)構(gòu)含有大量孔隙和裂紋等初始缺陷，充填體宏觀強(qiáng)度特性與其內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)分布聯(lián)系緊密[4]?？梢哉f充填料的微觀孔隙分布特點(diǎn)決定了礦山充填體宏觀的物理和力學(xué)特性。

凍融破壞是在我國北方礦區(qū)的充填體中常見的1 種病害情況，嚴(yán)重影響了充填體的穩(wěn)定性與耐久性，對(duì)采礦工程造成了安全隱患[5]。在極端氣候因素的作用下，充填體材料孔隙分布特點(diǎn)和強(qiáng)度隨時(shí)間均發(fā)生顯著變化，使得充填體在反復(fù)凍融循環(huán)的作用下的原生細(xì)觀孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定程度的損傷。伴隨凍融循環(huán)次數(shù)的增加，材料內(nèi)部損傷不斷加劇，最后會(huì)使得材料出現(xiàn)顯著的結(jié)構(gòu)性破壞的現(xiàn)象[6-8]。因此，研究充填料在反復(fù)凍融循環(huán)過程中的孔隙結(jié)構(gòu)分布變化對(duì)于分析充填體宏觀物理和力學(xué)特性有著重要的意義。

核磁共振技術(shù)（NMR）在多孔介質(zhì)內(nèi)通過評(píng)估氫元素（主要是水分子中的氫）的流動(dòng)探測材料的細(xì)觀孔隙結(jié)構(gòu)特征，目前已經(jīng)在礦物、巖土和材料等領(lǐng)域取得了顯著的功效。目前利用NMR 技術(shù)對(duì)于混凝土等水泥基材料的細(xì)觀結(jié)構(gòu)開展研究也已經(jīng)取得了一定進(jìn)展[9-10]。然而對(duì)于充填體這種水泥基材料，目前的研究內(nèi)容比較單一，且多集中于常態(tài)下充填體的孔隙結(jié)構(gòu)分析[11-12]。針對(duì)充填體在大氣作用下細(xì)觀結(jié)構(gòu)損傷的研究還存在不足，且充填體易受凍融破壞的特點(diǎn)，創(chuàng)新地開展多次凍融循環(huán)作用下試樣的核磁共振掃描，試圖獲得不同凍融循環(huán)次數(shù)下孔隙結(jié)構(gòu)演化規(guī)律。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用的充填體材料由粗骨料（主要為尾礦廢料）、膠凝材料（硅酸鹽水泥）、外摻料（粉煤灰）、外加劑以及水組成, 對(duì)漿料進(jìn)行一段時(shí)間的養(yǎng)護(hù)形成充填體材料。采用篩分法和密度計(jì)獲得了尾礦砂的級(jí)配曲線，試樣的級(jí)配結(jié)果見表1，15 μm 以下顆粒成分占總含量的57.9%，75 μm 以下顆粒占總成分的80%以上，說明該材料的細(xì)顆粒含量較多，粗顆粒較少。粗細(xì)顆粒的配比對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)的分布有重要影響。

表1 試樣的顆粒組成成分

為了提高充填體試樣整體的抗凍性能，在充填漿料中摻入質(zhì)量比例為15%的粉煤灰材料，按照質(zhì)量成分：骨料40%、粉煤灰15%、硅酸鹽水泥15%、萘系減水劑2%和水28%的比例拌合漿料。進(jìn)行核磁共振掃描試驗(yàn)的試樣為直徑50 mm，高度100 mm 的圓柱體。澆筑后將試樣放在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中，在恒溫恒濕狀態(tài)下養(yǎng)護(hù)28 d（溫度20℃，濕度95%）。

1.2 試驗(yàn)方法

對(duì)充填體試樣進(jìn)行核磁共振掃描（NMR），NMR是指在較低強(qiáng)度的磁場中，通過對(duì)材料中流體的氫元素核磁信號(hào)進(jìn)行測定，從而獲取材料孔隙中流體的核磁共振T2譜，用于分析多孔介質(zhì)材料的細(xì)觀結(jié)構(gòu)特征[13]。利用核磁共振掃描試樣獲得T2反應(yīng)譜能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)基本特征的探測分析[14-16]。其原理主要是：充填體材料裂隙中的水分子的T2與孔隙的半徑成正比，即孔隙越大，則弛豫時(shí)間越長，進(jìn)而在T2譜上弛豫時(shí)間較長的核磁信號(hào)所占的比例就越大。相反地，若孔隙越小，則弛豫時(shí)間越短，反應(yīng)在T2譜上弛豫時(shí)間較短的信號(hào)所占的比例就越大[17]。

充填體養(yǎng)護(hù)完成后，利用可程式恒溫恒濕試驗(yàn)箱模擬氣候環(huán)境對(duì)試樣進(jìn)行凍融循環(huán)試驗(yàn)，采用快凍法開展凍融試驗(yàn)，單次循環(huán)時(shí)間為2 h 左右，凍結(jié)的溫度幅值為-30℃，融凍的溫度設(shè)為20℃。在進(jìn)行0、50、100 和200 次循環(huán)后各開展1 次核磁共振掃描，得到4 組核磁共振T2分布譜。根據(jù)核磁共振的試驗(yàn)原理，材料孔隙內(nèi)部水的弛豫時(shí)間T2和孔隙尺寸的關(guān)系可以用式（1）表示：

式中：ρ 為多孔介質(zhì)材料內(nèi)的表面弛豫強(qiáng)度，μm/ms，ρ 值的大小與材料種類有關(guān)；S 為孔隙的表面積；V 為孔隙的體積。

T2的值和孔徑的大小呈正相關(guān)，故可以用T2譜的分布表示孔隙分布的特點(diǎn)。其幅值即為T2譜信號(hào)強(qiáng)度，T2幅值越高，對(duì)應(yīng)的孔隙水信號(hào)越強(qiáng)，表明孔隙的含量越多。若假設(shè)孔隙是理想球體單元，則：

式中：r 為孔隙的半徑；μ 為經(jīng)驗(yàn)變換系數(shù)，與材料的種類有關(guān)。

因此，可以看出T2與孔隙的尺度具有線性正相關(guān)的關(guān)系，在掃描中監(jiān)測出的T2越大，則表示掃描到試樣內(nèi)部的孔隙越大。從核磁共振掃描試驗(yàn)中可以獲得不同弛豫時(shí)間T2對(duì)應(yīng)的頻率幅度的大小，即為T2分布曲線，從T2分布曲線中得到不同尺寸規(guī)模的孔隙所占總體孔隙的比例。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 核磁共振T2分布曲線

在凍融環(huán)境下，試樣的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增多，試樣內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)變化情況有所差異。充填體試件在經(jīng)過0、50、100 和200 次凍融循環(huán)之后的T2分布曲線如圖1，其中縱坐標(biāo)表示信號(hào)強(qiáng)度的幅度，橫坐標(biāo)表示弛豫時(shí)間T2，T2值越大表示孔隙尺寸越大，幅度越高表示該尺寸下的孔隙數(shù)量越多。從圖中可以看出：在0 次凍融中，T2分布曲線出現(xiàn)了2 個(gè)峰，第1 個(gè)峰表示微小孔隙，第2 個(gè)峰表示的是中等大小的孔隙，并沒有出現(xiàn)大孔隙或者貫通裂隙；在50 次凍融循環(huán)后，第1、第2 個(gè)峰繼續(xù)升高，且出現(xiàn)了幅值較小的第3 個(gè)峰，表明充填體試件中微裂隙和中等裂隙數(shù)量有所增加，并產(chǎn)生少量大孔隙；100 次凍融循環(huán)后，小孔隙的數(shù)量有所降低，中孔隙幅值基本保持不變，第3個(gè)峰的峰值明顯增加，即充填體試件在凍融破壞中出現(xiàn)了較大的孔裂隙，并伴隨有小孔隙連通成裂隙；200 次循環(huán)后第1 峰的幅值繼續(xù)減小，第2 個(gè)峰略有上升，且第3 個(gè)峰的峰值和面積顯著增加，表明在凍融循環(huán)過程中試件的裂隙持續(xù)擴(kuò)張，形成貫通的大裂隙。

圖1 凍融循環(huán)的T2 分布曲線

2.2 核磁共振T2分布譜的面積

T2分布譜面積隨凍融次數(shù)增加的變化能夠表示孔隙的總體積變化，各峰所占比例可以反映小孔、中孔或大孔（裂隙）的體積占總孔隙體積的比例，試樣核磁共振譜面積及峰比例折線結(jié)果見表2。根據(jù)表2 的數(shù)據(jù)繪制的峰比例和譜面積隨凍融循環(huán)次數(shù)變化的折線圖如圖2，可以看出試樣在凍融循環(huán)0、50、100 和200 次后T2譜面積和各尺寸孔隙所占比例的變化規(guī)律。首先,隨著循環(huán)次數(shù)從0 次增加至200次的過程中，T2譜面積不斷增加，表明凍融循環(huán)作用使得試樣的總孔隙體積逐漸增大，0~100 次循環(huán)過程中譜面積呈直線上升，100~200 次循環(huán)過程中譜面積的增加速度放緩。峰1 和峰3 的變化趨勢相反，峰1 比例隨循環(huán)次數(shù)增加而減小，峰3 比例隨循環(huán)次數(shù)增加而增大。峰2 的比例變化特點(diǎn)為：0~50次內(nèi)基本穩(wěn)定，50 次循環(huán)后開始持續(xù)下降。從表2還可以看出，峰1 代表的小孔隙的比例從40%以上下降到只有3.65%，而峰3 代表的大孔隙（或裂隙）的比例從0 上升至63.73%。這主要是因?yàn)殡S凍融循環(huán)的發(fā)展，小孔隙逐漸擴(kuò)張和連接，貫通成大孔隙或連通裂隙，這也體現(xiàn)了試樣在凍融循環(huán)過程中內(nèi)部結(jié)構(gòu)損傷不斷增大，原生裂紋不斷擴(kuò)展的現(xiàn)象。

表2 試樣的核磁共振譜面積及峰比例

圖2 試樣核磁共振譜面積及峰比例折線

2.3 凍融破壞的機(jī)制

從試驗(yàn)結(jié)果可以看出凍融循環(huán)開始進(jìn)行時(shí)，充填體試樣受到凍融循環(huán)的作用，使得試樣內(nèi)部的中、小孔隙的數(shù)量明顯增多；隨循環(huán)次數(shù)增多，材料內(nèi)部的中、小孔隙逐漸擴(kuò)展為大孔隙并逐漸開始貫通成連通的裂隙，在凍融循環(huán)后期，材料內(nèi)部的中、小孔隙的數(shù)量基本保持穩(wěn)定，而連通裂隙繼續(xù)擴(kuò)展。反復(fù)凍融循環(huán)過程中充填體試樣破壞如圖3。由圖3可以直觀地看出試樣在循環(huán)過程中的表面變化，0次循環(huán)試樣表面完整無缺；50 次循環(huán)后試樣表面開始有一些比較明顯的缺陷，但是在試樣表面仍未見較大裂隙，試樣的整體性較好；100 次循環(huán)后試樣碎片開始有剝落的現(xiàn)象，試樣表面的裂紋也開始出現(xiàn)；經(jīng)過200 次循環(huán)后，試樣整體性已經(jīng)遭到嚴(yán)重破壞，大量碎渣剝落，表面的裂紋已經(jīng)形成明顯的連通面。從凍融循環(huán)試驗(yàn)過程中記錄的圖像，試樣表面的破壞趨勢與核磁共振試驗(yàn)的結(jié)果相對(duì)應(yīng)，說明核磁共振試驗(yàn)堆試樣內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的探測是真實(shí)有效的。

在充填體試樣內(nèi)部，細(xì)觀結(jié)構(gòu)損傷的出現(xiàn)必然是由于結(jié)構(gòu)受到了微觀力的沖擊破壞。而在凍融循環(huán)試驗(yàn)過程中，孔隙中的流體凍結(jié)時(shí)會(huì)產(chǎn)生體積膨脹，因而對(duì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生凍脹壓力；流體溶化時(shí)在孔隙中滲透流動(dòng)，因而對(duì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生滲透壓力，2 種壓力共同對(duì)試樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞。由于充填體材料由不同顆粒尺寸大小的原料拌合而成，各種粒級(jí)范圍的差距極大，使得其內(nèi)部含有大量原生的結(jié)構(gòu)界面。而在充填體材料所有的內(nèi)部界面中，砂漿結(jié)合面的占比較大，且這一界面的黏結(jié)強(qiáng)度相對(duì)薄弱。經(jīng)過反復(fù)多次的凍融循環(huán)過程，在滲透力和凍脹力的共同作用下，砂漿結(jié)合面出現(xiàn)應(yīng)力集中而發(fā)生破壞，使得孔隙之間出現(xiàn)連通面并逐漸擴(kuò)展，最后形成貫通的裂隙面。

圖3 反復(fù)凍融循環(huán)過程中充填體試樣破壞圖

3 結(jié) 論

1）通過對(duì)0、50、100、200 次凍融循環(huán)后的充填體材料試樣進(jìn)行核磁共振掃描，得到不同循環(huán)次數(shù)下的T2分布曲線，曲線變化規(guī)律反映了凍融循環(huán)作用下試樣內(nèi)部孔隙的演化和擴(kuò)展特點(diǎn)。

2）隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，表征材料孔隙率大小的T2譜面積呈現(xiàn)初期增加速度較快，后期增速減小的規(guī)律；其中小孔隙比例隨循環(huán)次數(shù)的增加而減小，大孔隙比例隨循環(huán)次數(shù)增加而增大，中孔隙比例呈先穩(wěn)定后減小的規(guī)律。

3）通過對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)演化機(jī)理的探討，認(rèn)為凍融循環(huán)中滲透力和凍脹力的共同作用于孔隙結(jié)構(gòu)，而內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的軟弱砂漿結(jié)合面在凍融過程中的破壞是連通裂隙形成的根本原因。