離子色譜法和氣相色譜法測(cè)定水質(zhì)中碘化物對(duì)比研究

楊瑞豐

(遼寧省大連水文局，遼寧 大連 116023)

碘作為人體重要的微量元素，是合成甲狀腺激素、調(diào)節(jié)中樞神經(jīng)系統(tǒng)及內(nèi)分泌的主要原料[1]。成人每天的碘需求主要通過日常飲水及食物補(bǔ)充。若碘攝入量不足會(huì)引起人體碘缺乏，導(dǎo)致不同程度的地方性流行甲狀腺疾病的發(fā)生。而碘攝入過量，則可造成高碘甲狀腺腫[2]。因此準(zhǔn)確測(cè)定水中碘化物的含量，對(duì)指導(dǎo)人體日常飲水?dāng)z入碘元素有著重要意義。

碘化物檢測(cè)常用的化學(xué)方法有硫酸鈰催化比色法、淀粉比色法和容量法，但都存在操作繁瑣、穩(wěn)定性差、試劑毒性大、低濃度檢測(cè)不準(zhǔn)確等問題[3-4]。而采用大型儀器進(jìn)行離子色譜或氣相色譜檢測(cè)優(yōu)勢(shì)明顯，操作簡(jiǎn)單、靈敏度高，可同時(shí)檢測(cè)多種指標(biāo)，適合大量樣品連續(xù)實(shí)驗(yàn)[5-7]。目前對(duì)于離子色譜法和氣相色譜法的研究，多數(shù)是集中討論兩種方法分別相對(duì)于傳統(tǒng)化學(xué)法的優(yōu)勢(shì)，以及兩種方法各自實(shí)驗(yàn)操作條件要求，而很少有對(duì)兩種方法對(duì)比的直接研究。本文將離子色譜法和氣相色譜法測(cè)定碘化物進(jìn)行對(duì)比分析，旨在為衛(wèi)生醫(yī)療、生活飲用水、食品安全以及地下水監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域碘含量測(cè)定提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

離子色譜法采用《水質(zhì) 碘化物的測(cè)定 離子色譜法》(HJ 788—2015)，樣品隨淋洗液進(jìn)入陰離子分離柱，根據(jù)分離柱對(duì)各種離子的親和力不同，分離出碘離子(I-)，經(jīng)電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)。通過保留時(shí)間定性碘離子對(duì)應(yīng)的峰，以碘化物濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)峰面積為縱坐標(biāo)，以外標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算碘離子含量。

氣相色譜法采用《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 無機(jī)非金屬指標(biāo)》(GB/T 5750.5—2006)，酸性條件下，水中的碘化物被重鉻酸鉀氧化析出碘單質(zhì)，再與丁酮反應(yīng)生成3-碘丁酮-2，經(jīng)環(huán)己烷萃取，用配有電子捕獲檢測(cè)器的氣相色譜進(jìn)行定性和定量測(cè)定。以碘含量為橫坐標(biāo)，碘丁酮峰高為縱坐標(biāo)繪制曲線，計(jì)算濃度。

1.2 儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)用水均為優(yōu)普超純水機(jī)制取的電阻率為18.2MΩ·cm 的超純水；碘離子(碘化物)標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB04-2834-2011)；碘成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)兩瓶(GBW09114和GBW09109)。

離子色譜法：ICS-90A型離子色譜儀；AS-22色譜分離柱；AG-22色譜保護(hù)柱；DS5電導(dǎo)檢測(cè)器；ASRS500抑制器；AS-DV自動(dòng)進(jìn)樣器，色譜數(shù)據(jù)采集和處理采用變色龍Chromeleon6.8軟件；0.45μm微孔過濾器；超聲清洗器；碳酸鈉和碳酸氫鈉為優(yōu)級(jí)純。

氣相色譜法：GC450型氣相色譜儀(配有電子捕獲檢測(cè)器ECD)；DB-1701毛細(xì)管色譜柱(30.00mm×0.25mm，0.25μm)；丁酮和正己烷為優(yōu)級(jí)純；硫酸、硫代硫酸鈉、重鉻酸鉀、無水碳酸鈉均為分析純。

1.3 色譜條件

離子色譜法：淋洗液0.8mmol/L碳酸鈉和4.5mmol/L碳酸氫鈉混合液；流速1.0mL/min；抑制電流0.031A；柱溫20℃；柱壓1985psi；進(jìn)樣量250μL。

氣相色譜法：載氣為高純氮?dú)?純度>99.99%)；柱流速1.5mL/min；色譜柱升溫程序：初始溫度40℃，保持1min，以10℃/min升至100℃；進(jìn)樣口溫度230℃；檢測(cè)器溫度300℃；進(jìn)樣量1.0μL。

1.4 水樣前處理

離子色譜法：水樣通過0.45mm 微孔過濾器，直接注入離子色譜儀分析[8]。

氣相色譜法：取10.0mL于60.0mL分液漏斗中，依次加入0.5g/L的硫代硫酸鈉0.2mL，2.5mol/L的硫酸0.1mL，丁酮0.5mL和0.5g/L的重鉻酸鉀溶液1.0mL，搖勻后放置20min。加入10.0mL環(huán)己烷萃取，棄去水相，萃取液用無水硫酸鈉脫水，定容至10mL待測(cè)。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

離子色譜法和氣相色譜法采用相同的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法，碘離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB04-2834-2011)濃度為1000mg/L，采用逐級(jí)稀釋的方法，取10.0mL標(biāo)準(zhǔn)溶液至100.0mL 容量瓶中，超純水定容，濃度為100.0mg/L。再取10.0mL至100.0mL 容量瓶，定容配制成濃度為10.0mg/L碘離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。

取6個(gè)100.0mL容量瓶，用移液管分別加入0.2mL、0.4mL、0.6mL、1.2mL、1.6mL、2.0mL碘離子儲(chǔ)備液，超純水定容，標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度分別為20.0μg/L、40.0μg/L、80.0μg/L、120.0μg/L、160.0μg/L、200.0 μg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

保留時(shí)間、線性方法和檢出限對(duì)比情況見表1，兩種方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線都存在良好的相關(guān)系數(shù)。本實(shí)驗(yàn)氣相色譜出峰時(shí)間(5.96min)要遠(yuǎn)小于離子色譜出峰時(shí)間(16.66min)。雖然儀器型號(hào)和色譜條件的不同，會(huì)導(dǎo)致出峰時(shí)間有所不同，但氣相色譜出峰時(shí)間普遍介于3～10min[7,9-10]之間，而離子色譜多為15～18min[6,11]。因此就儀器分析過程而言，氣相色譜法比離子色譜法更加高效。

離子色譜法和氣相色譜法所分別對(duì)應(yīng)的HJ 788—2005和GB/T 5750.5—2006兩種標(biāo)準(zhǔn)，檢出限分別為2μg/L和1μg/L。根據(jù)信噪比(S/N)等于3計(jì)算儀器檢出限，實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出的實(shí)際儀器檢出限分別為3.540μg/L和0.804μg/L。兩種方法均有較低檢出限，氣相色譜法相對(duì)更低。

表1 保留時(shí)間、線性方法和檢出限對(duì)比

2.2 精密度和準(zhǔn)確度

選取大連同益大橋控制斷面天然水樣，與標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW09114和標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW09109，分別經(jīng)前處理過程(1.4)后進(jìn)入色譜進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)水樣平行檢測(cè)6次，計(jì)算平均值、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及與標(biāo)準(zhǔn)樣品真值的相對(duì)誤差。

兩種方法的精確度和準(zhǔn)確度對(duì)比情況見表2，離子色譜法與氣相色譜法測(cè)定三種樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別在0.97%～1.58%和1.31%～2.37%。離子色譜法測(cè)定標(biāo)樣與真值誤差范圍在0.8%～1.3%，而氣相色譜法誤差為2.2%～2.7%。由此可見，兩種檢測(cè)方法測(cè)得的平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差無顯著性差異，且測(cè)定結(jié)果偏差小、重復(fù)性好、相對(duì)準(zhǔn)確，均可滿足水中碘化物的測(cè)定要求。兩者對(duì)比而言，離子色譜法準(zhǔn)確度和精密度更高。進(jìn)行誤差分析，通過離子色譜法所得到的測(cè)量值在真值上下浮動(dòng)，而通過氣相色譜法所得到所有測(cè)量值均小于真實(shí)值。這是由于氣相色譜法樣品在前處理過程中，需萃取、洗滌、脫水等步驟，易導(dǎo)致其中碘化物的損耗。而離子色譜法前處理只需通過0.45μm微孔過濾器，從而降低了實(shí)驗(yàn)誤差。

表2 精確度和準(zhǔn)確度對(duì)比

2.3 回收率

選取上述實(shí)驗(yàn)的天然水樣，碘加標(biāo)量為100.0μg/L和200.0μg/L，各制備6個(gè)待測(cè)樣品，分別采用離子色譜法和氣相色譜法，經(jīng)前處理后進(jìn)行測(cè)定。樣品原濃度采用上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果(平均值為81.22μg/L和80.75μg/L)，計(jì)算加標(biāo)回收率。

測(cè)量結(jié)果見表3，離子色譜法回收率范圍在97.02%～101.08%，平均值99.54%；氣相色譜法為93.13%～97.34%，平均值95.19%。兩種方法檢測(cè)準(zhǔn)確，回收率高，結(jié)果差異較小，離子色譜法回收率更高。同樣由于前處理過程的損耗，氣相色譜法測(cè)得的所有加標(biāo)回收率均小于100%。

表3 天然水樣加標(biāo)回收率對(duì)比

2.4 陰離子干擾

取4份等體積天然水樣，分別加入氟、氯、硝酸鹽和硫酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為氟0.5mg/L、氯10.0mg/L、硝酸鹽5.0mg/L、硫酸鹽10.0mg/L。再分別取等濃度的4種陰離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，共8個(gè)水樣，依次通過兩種方法檢測(cè)，結(jié)果見表4。

表4 陰離子干擾對(duì)比 單位：μg/L

氟、氯、硝酸鹽和硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液中均未檢測(cè)出碘離子存在，混合水樣碘離子檢測(cè)結(jié)果與真實(shí)值無顯著差異，所以常見的陰離子氟、氯、硝酸根和硫酸根對(duì)兩種碘離子檢測(cè)方法都不存在干擾。

從兩種方法的原理分析，氣相色譜法中其他陰離子與丁酮并無反應(yīng)，所以對(duì)碘離子檢測(cè)無影響。離子色譜法中，所有陰離子都會(huì)被分離，每種離子都會(huì)形成對(duì)應(yīng)的峰，通過出峰時(shí)間不同而定性定量分析。硫酸根離子12.0min出峰，與碘離子出峰時(shí)間(16.6min)最近，因此進(jìn)行了補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)，在天然水樣中增加硫酸鹽的濃度，考察兩個(gè)峰是否存在覆蓋重合等情況。結(jié)果見圖1，高濃度硫酸鹽條件下，即使出現(xiàn)駝峰，和碘離子峰的分離度依然很好，互不干擾，碘離子出峰時(shí)間和濃度均不受影響。

圖1 離子色譜硫酸根離子峰和碘離子峰分離情況

3 結(jié) 論

本文對(duì)利用離子色譜法和氣相色譜法檢測(cè)碘化物進(jìn)行了全面的對(duì)比。在樣品前處理階段，由于氣相色譜法萃取過程會(huì)導(dǎo)致碘含量的損耗，所以離子色譜法前處理相對(duì)簡(jiǎn)單且實(shí)驗(yàn)誤差小。在色譜分析階段，氣相色譜法出峰時(shí)間更早，檢測(cè)單個(gè)樣品所需時(shí)間要短于離子色譜法。兩種方法均有較低的檢出限，標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)大。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，兩種方法檢測(cè)結(jié)果精密度、準(zhǔn)確度和回收率均符合質(zhì)控要求。然而，氣相色譜法由于前處理損耗使得檢測(cè)結(jié)果偏小，使離子色譜法相比氣相色譜法檢測(cè)效果更好。其中，陰離子對(duì)兩種方法均無干擾。綜上所述，離子色譜法和氣相色譜法均適用于碘化物的檢測(cè)，兩種方法均具有運(yùn)行穩(wěn)定高效、檢測(cè)范圍廣、所需試劑少、測(cè)定準(zhǔn)確、重復(fù)性好、受干擾小、適合大批量連續(xù)檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)。兩者對(duì)比，離子色譜法精密度和準(zhǔn)確度更高，前處理操作更加簡(jiǎn)便且碘無損耗，氣相色譜法檢測(cè)更加快速。