(西部新鋯核材料科技有限公司，西安 710299)

鋯及其合金因具有良好的導(dǎo)熱能力、較好的抗中子輻照性能，適中的力學性能、良好的加工性能、優(yōu)異的耐蝕性等特點而被普遍用作核動力水冷反應(yīng)堆燃料包殼及結(jié)構(gòu)材料。核反應(yīng)堆的核心是核燃料組件，包殼管是核燃料組件的關(guān)鍵組成，也是第一道安全屏障。近幾年，核電技術(shù)不斷發(fā)展，在核電站高燃耗、長換料周期的發(fā)展趨勢下，鋯合金的耐蝕性限制了其作為燃料包殼的應(yīng)用，故需設(shè)計和開發(fā)性能更為優(yōu)異的新型鋯合金以滿足核反應(yīng)堆高燃耗的要求。

目前，國際上開發(fā)的鋯合金主要有Zr-Sn系、Zr-Nb系和Zr-Sn-Nb系三大類。其中有代表性的是屬于Zr-Sn-Nb系列的ZIRLO合金以及以法國M5等合金為代表的Zr-Nb系列合金，現(xiàn)已商業(yè)化并廣泛應(yīng)用在壓水堆核電站，服役效果良好。根據(jù)目前法國的研究結(jié)果，在第三代Zr-Nb合金基礎(chǔ)上添加Fe獲得的Zr-1Nb-0.1Fe合金的耐蝕性優(yōu)于M5合金的。近幾年P(guān)ARK等[1]在Zr-1.1Nb基礎(chǔ)上添加0.05%(質(zhì)量分數(shù)，下同)Cu制得HANA-6合金經(jīng)，其在堆外模擬試驗條件下的運行結(jié)果表明該合金具有良好的耐蝕性。HONG等[2]研究發(fā)現(xiàn)，添加Cu對改善Zr-4合金耐蝕性也有一定的作用。根據(jù)國內(nèi)外目前的研究結(jié)果可看出，合金中添加Cu對提高鋯合金耐蝕性有益。本工作在Zr-1Nb-0.1Fe 合金基礎(chǔ)上添加不同含量的Cu，并較為系統(tǒng)地研究了Cu對Zr-Nb-Fe鋯合金在500 ℃環(huán)境中耐蝕性的影響，以期為進一步了解Cu元素對Zr-Nb系合金耐蝕性的影響以及新型高性能鋯合金的研發(fā)提供試驗依據(jù)和理論基礎(chǔ)。

1 試驗

核級海綿Zr、Nb、Fe、Cu合金元素，按照一定的成分配比，采用三次真空自耗電弧熔煉制備成尺寸為Φ120 mm×L，質(zhì)量約為7 kg的鑄錠，成分見表1。鋯合金鑄錠通過在α+β相區(qū)熱鍛、β相區(qū)淬火，再經(jīng)過熱軋、多道次冷軋、退火等工藝制得1.4 mm厚鋯合金板材。

表1 合金中主要元素的含量Tab.1 The content of main elements in the alloys %

采用水磨金相砂紙(400～1 200號)逐級打磨金相試樣，再使用拋光液進行拋光，采用10%(體積分數(shù)，下同)HF+45%HNO3+45%H2O(體積分數(shù))腐蝕液進行擦拭腐蝕后，使用光學顯微鏡(OM)觀察合金試樣晶粒組織并用掃描電子顯微鏡(SEM)對試樣的第二相粒子分布、大小、形狀等特征進行觀察和分析。

采用剪切板機將合金板材剪切成15 mm×25 mm 的片狀試樣，用金相砂紙打磨剪切邊，處理后的試樣再經(jīng)過酸洗和水洗后放入500 ℃高溫水蒸氣環(huán)境中進行500 h的靜態(tài)高壓釜腐蝕試驗，試驗結(jié)果取3個平行試樣的平均值，用測量單位面積腐蝕增重的方法表示腐蝕的程度和腐蝕速率，從而得到試樣的腐蝕動力學增重曲線。腐蝕后的試樣采用X射線儀(XRD)進行氧化膜表征，以1°掠射角探測Zr-0.1Nb-0.1Fe-xCu合金經(jīng)500 ℃/500 h腐蝕后試樣表面氧化膜的相組成，2θ角為20°～40°。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀組織

2.1.1 組織形貌

由圖1可見：含不同量Cu的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金鑄錠經(jīng)過α+β相區(qū)熱鍛、β相區(qū)水淬、熱軋、多道次冷軋及退火處理后，組織已發(fā)生完全再結(jié)晶轉(zhuǎn)變，形成等軸的α晶粒，晶粒度為12.5～13級。

(a)Zr-1Nb-0.1Fe

(c)Zr-1Nb-0.1Fe-0.1Cu

(d)Zr-1Nb-0.1Fe-0.2Cu圖1 Zr-1Nb-0.1Fe-xCu的組織形貌(200×)Fig.1 Structure morphology of Zr-1Nb-0.1Fe-xCu alloys(200×)

2.1.2 第二相

由圖2可見：Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金經(jīng)多道次大變形量軋制及最終熱處理后，在晶內(nèi)和晶界處析出了尺寸不同、呈圓形的第二相粒子，添加Cu元素(質(zhì)量分數(shù)為0.05%，0.1%，0.2%)的合金析出的第二相粒子明顯大于未添加Cu元素合金的。研究表明[3-4]：第二相粒子按照尺寸大致可以分為2類，一類尺寸較小，不超過60 nm；另一類尺寸相對較大，為100～350 nm。本工作選取了不同Cu含量的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金在不同位置的10張放大20 000倍的SEM照片，采用分析軟件Image-Pro對第二相粒子的尺寸進行了統(tǒng)計分析。由圖3可見：Cu元素的添加使得合金第二相粒子尺寸明顯增大，50 nm以下的第二相粒子明顯減少，且隨著Cu含量增加，尺寸較小的第二相粒第二相粒子數(shù)量有所減少，100 nm以上的第二相粒子數(shù)量增多。Zr-1Nb-0.1Fe合金中的第二相主要為Zr(Fe，Nb)2 和少量的Zr3Fe型第二相；含Cu較少時，Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金中的第二相主要為Zr(Fe，Nb)2、少量含Cu的Zr3Fe型第二相和含F(xiàn)e的Zr2Cu型第二相，Zr2Cu型第二相比Zr3Fe型第二相大，Cu的增加會促進Zr2Cu型第二相析出，故Zr-1Nb-0.1Fe合金隨著Cu含量的增加析出的較大尺寸第二相粒子增多。

(a)不含銅

(b)含0.05%Cu

(c)含0.1%Cu

(d)含0.2%Cu圖2 含不同量Cu的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金的第二相粒子SEM形貌(20 000×)Fig.2 SEM morphology of the second-phase particles in Zr-1Nb-0.1Fe-xCu alloys containing different content of Cu(20 000×)

圖3 Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金第二相粒子的尺寸分布柱狀圖Fig.3 Column charts of size distribution of second-phase particles of Zr-1Nb-0.1Fe-xCu alloys

2.2 500 ℃高溫水蒸氣腐蝕試驗

由圖4可見：含不同量Cu的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金的腐蝕增重均隨腐蝕時間的延長而增加。腐蝕試驗前期，腐蝕增重較緩，當腐蝕時間到達300 h 時出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，此后腐蝕增重呈立方增長。300 h 以后腐蝕速率明顯增加，呈線性增長。含0.1%Cu的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金在腐蝕300 h以后轉(zhuǎn)折更明顯，增重趨勢更大。當腐蝕時間低于100 h時，含不同量Cu的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金的腐蝕增重差別不大。當腐蝕時間大于100 h后，含0.1%Cu的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金的腐蝕增重最大，隨后是Zr-1Nb-0.1Fe合金的，含0.2%Cu的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金的腐蝕增重略小于含0.05%Cu合金的。這表明合金中加入0.05%和0.2%Cu能改善其耐500 ℃高溫水蒸氣腐蝕性能；加入0.1%Cu降低了合金的耐500 ℃高溫水蒸氣腐蝕性能；Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金在500 ℃高溫水蒸氣環(huán)境中的耐蝕性與Cu含量并不是簡單的正反比關(guān)系。合金的耐蝕性與腐蝕條件、第二相粒子及固溶元素均有關(guān)系。有研究認為α-Zr基體中固溶的合金元素含量是影響鋯合金耐蝕性的主要因素，也有研究認為第二相粒子是影響鋯合金耐蝕性的主要因素[5-7]。本工作的研究結(jié)果表明，加入Cu對合金耐500 ℃水蒸氣腐蝕的影響應(yīng)該是二者共同作用的結(jié)果。Cu加入量為0.05%時，Cu元素主要固溶在基體中，少量含Cu第二相析出，基體中固溶Cu改善了Zr-1Nb-0.1Fe合金耐500 ℃水蒸氣腐蝕的性能；Cu加入量為0.1%和0.2%時，大量的Cu以第二相形式析出，合金中第二相粒子種類、大小、分布隨Cu元素增加而改變，此時第二相粒子為影響Zr-1Nb-0.1Fe合金耐500 ℃水蒸氣腐蝕性能的主要因素。

圖4 Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金在500 ℃過熱水蒸氣中腐蝕500 h的增重曲線Fig.4 Weight gain curves of Zr-1Nb-0.1Fe-xCu alloys corroded in 500 ℃ superheated steam environment for 500 h

2.3 氧化膜

2.3.1 腐蝕氧化膜宏觀形貌

由圖5可見：含不同量Cu的合金在500 ℃過熱水蒸氣中腐蝕500 h后，表面氧化膜均未出現(xiàn)明顯氧化發(fā)白及氧化膜脫落現(xiàn)象，依然具有完整性。盡管這4種Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金在腐蝕500 h后仍能保持氧化膜的穩(wěn)定，但其氧化膜的顏色稍有不同，含Cu Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金的氧化膜顏色比Zr-1Nb-0.1Fe合金的深。Zr-1Nb-0.1Fe-0.2Cu 含金的腐蝕氧化膜呈黑光亮，較低Cu含量及不加Cu合金的腐蝕氧化膜顏色淺些或呈灰黑色。根據(jù)文獻報道，氧化膜表現(xiàn)出黑色，與金屬態(tài)第二相粒子進入氧化膜導(dǎo)致氧化膜反射率下降有關(guān)[8]。

(a)Zr-1Nb-0.1Fe-0.05Cu

(b)Zr-1Nb-0.1Fe-0.1Cu

(c)Zr-1Nb-0.1Fe-0.2Cu

(d)Zr-1Nb-0.1Fe圖5 Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金在500 ℃過熱水蒸氣中腐蝕500 h的表面氧化膜宏觀形貌Fig.5 Macro morphology of oxide films on the surface of Zr-1Nb-0.1Fe-xCu alloys corroded in superheated steam at 500 ℃ for 500 h

2.3.2 腐蝕氧化膜XRD圖譜

圖6 Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金的腐蝕氧化膜XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of oxidation film of Zr-1Nb-0.1Fe-xCu alloys

3 結(jié)論

(1)Cu加入量為0.05%、0.1%和0.2%的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu的合金經(jīng)過α+β相區(qū)熱鍛、β相水淬、大變形量的軋制及最終再結(jié)晶退火處理后的金相組織均為完全再結(jié)晶的α等軸晶粒，晶粒細小，晶粒大小為12.5～13級。

(2)Cu在Zr-1Nb-0.1Fe合金中固溶度較小，Cu一部分固溶在α-Zr中，另一部分以含Cu第二相形式析出，隨著Cu含量的增加，Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金第二相粒子尺寸增大，且較大尺寸第二相粒子比例增加。

(3)Cu加入量為0.05%和0.2%的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金的耐500 ℃水蒸氣/500 h腐蝕性能優(yōu)于Zr-1Nb-0.1Fe合金的，Cu加入量為0.1%的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金的耐500 ℃水蒸氣/500 h腐蝕性能比Zr-1Nb-0.1Fe合金的差。

(4)含不同量Cu的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金經(jīng)500 ℃水蒸氣/500 h腐蝕后的氧化膜均完整，未發(fā)生明顯脫落，含Cu的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金比Zr-1Nb-0.1Fe合金氧化膜顏色深且隨Cu加入量增加氧化膜顏色加深。氧化膜XRD分析表明，含不同量Cu的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金經(jīng)500 ℃水蒸氣/500 h 腐蝕后位于氧化膜外側(cè)約0.5 μm厚度的組成相為單斜相(m-ZrO2)。