張彥軍楊耀輝張紅磊王志濤

(1.中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究有限公司，天津 300451;2.CNPC石油管工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 涂層材料與保溫結(jié)構(gòu)研究室，天津 300451)

在H2S、CO2油氣田的腐蝕防護(hù)中，使用緩蝕劑是一種重要的防腐蝕手段[1]，常見(jiàn)緩蝕劑多為咪唑啉衍生物類緩蝕劑[2-6]，主要通過(guò)N、O、S、P等原子在鋼片表面吸附成膜[7-9]，阻止腐蝕介質(zhì)接觸金屬材料表面，達(dá)到緩蝕的目的。胺基磷酸酯緩蝕劑由于分子中存在N、P，附著力比較強(qiáng)，使之在較寬的pH范圍內(nèi)耐水解性好，毒性低，且穩(wěn)定性良好，可用于含H2S和CO2的酸性介質(zhì)中[10-11]。

異佛爾酮二胺是一種脂環(huán)族二胺，在特定條件下，可與油酸發(fā)生反應(yīng)，生成油酸酰胺，油酸酰胺可與五氧化二磷和甲醛反應(yīng)，生成一種新型胺基磷酸酯水溶型緩蝕劑。本工作通過(guò)動(dòng)態(tài)掛片法、動(dòng)電位掃描、表面分析等方法研究了該緩蝕劑對(duì)A106鋼在油田模擬水溶液中的緩蝕效果。

1 試驗(yàn)

1.1 水溶性緩蝕劑的合成

以妥爾油酸和異佛爾酮二胺為原料，按照摩爾比1∶1加入到四口燒瓶中，通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，控制溫度為130～160 ℃進(jìn)行酰胺化4～8 h，反應(yīng)完成后降溫至90～120 ℃，再加入五氧化二磷、甲醛和催化劑以及少量的水，反應(yīng)3 h。在反應(yīng)過(guò)程中用薄層層析監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)結(jié)束后，利用硅膠柱層析提純，洗脫劑為乙酸乙醋∶石油醚(摩爾比)=3∶1，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干除去溶劑，得到緩蝕劑中間體產(chǎn)物，常溫下為棕色黏稠狀液體，具有一定的流動(dòng)性，實(shí)驗(yàn)室測(cè)得產(chǎn)率為83.7%。然后復(fù)配一定量的緩蝕增效劑(含N、O、S元素的小分子物質(zhì)，如炔醇類物質(zhì))得到緩蝕劑最終產(chǎn)品，此時(shí)緩蝕劑成品傾點(diǎn)低于-10 ℃。

1.2 試樣及溶液

試驗(yàn)材料為市售A106碳鋼試片，尺寸為50 mm×10 mm×3 mm。試驗(yàn)溶液為油田模擬水，其離子含量見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)溶液中的離子含量Tab.1 Ion concentrations in the test solution (mg/L)

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 動(dòng)態(tài)高溫高壓釜腐蝕試驗(yàn)

根據(jù)GB/10124—1988《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕實(shí)驗(yàn)方法》、中國(guó)石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY 5273—2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標(biāo)及評(píng)價(jià)方法》對(duì)不同濃度緩蝕劑的緩蝕效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。試驗(yàn)溶液為油田模擬水，試驗(yàn)溫度為80 ℃，流速為1 m/s，硫化氫分壓為0.02 MPa，二氧化碳分壓為0.2 MPa，總壓為4 MPa，試驗(yàn)時(shí)間為48 h。試驗(yàn)結(jié)束后，采用失重法計(jì)算緩蝕率。

1.3.2 電化學(xué)測(cè)試方法

采用動(dòng)電位掃描方法對(duì)緩蝕劑的緩蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。測(cè)試儀器為普林斯頓2273電化學(xué)工作站，測(cè)試體系為三電極測(cè)試系統(tǒng)，工作電極為A106鋼密封試樣(市售)，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。文中電位若無(wú)特指，均相對(duì)于SCE。極化曲線掃描范圍為-250～250 mV(相對(duì)于自腐蝕電位Ecorr)，掃描速率為0.5 mV/s。電化學(xué)阻抗譜的測(cè)量在開(kāi)路電位下進(jìn)行，測(cè)量頻率范為10 mHz～ 10 kHz,施加幅值為5 mV 的正弦擾動(dòng)。

極化曲線測(cè)定緩蝕率計(jì)算公式見(jiàn)式(1)：

(1)

式中：ηp為緩蝕率,%；Jcorr和J′corr分別為試樣在不含和含緩蝕劑試驗(yàn)溶液中的腐蝕電流密度，mA·cm2。

電化學(xué)阻抗法測(cè)定緩蝕率的公式見(jiàn)式(2)：

(2)

式中：ηR為緩蝕率，%；Rt為空白溶液的傳遞電阻，Ω·cm2；R′t為添加緩蝕劑后溶液的傳遞電阻，Ω·cm2。

1.3.3 形貌表征

采用LEO-1450型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察經(jīng)動(dòng)態(tài)高溫高壓釜腐蝕試驗(yàn)后試樣的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)態(tài)高溫高壓釜腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

由表2可見(jiàn)：未添加緩蝕劑的試驗(yàn)溶液中，試樣腐蝕嚴(yán)重，加入10 mg/L緩蝕劑后，腐蝕速率明顯降低，隨著緩蝕劑加入量的增大，腐蝕速率逐漸降低，當(dāng)緩蝕劑加入量為200 mg/L時(shí)，緩蝕率達(dá)到97.07%，緩蝕效果顯著。

表2 緩蝕劑濃度對(duì)腐蝕速率的影響Tab.2 Effect of inhibitor concentration on corrosion rate

2.2 電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 極化曲線

由圖1和表3可見(jiàn)：未添加緩蝕劑時(shí)，試樣的Ecorr最負(fù)，Jcorr最大，隨著緩蝕劑加入量的增加，極化曲線向左上方移動(dòng)，Ecorr正移，Jcorr逐漸減小，緩蝕率增大。當(dāng)緩蝕劑加入量為200 mg/L時(shí)，極化曲線陽(yáng)極區(qū)出現(xiàn)明顯的緩蝕劑成膜和脫附過(guò)程。同時(shí)，陽(yáng)極極化區(qū)與未添加緩蝕劑的相比，斜率增大，說(shuō)明緩蝕劑對(duì)金屬腐蝕反應(yīng)的陽(yáng)極過(guò)程起抑制作用，該緩蝕劑為一種陽(yáng)極抑制型緩蝕劑。

圖1 試樣在含不同量緩蝕劑的試驗(yàn)溶液中的極化曲線Fig.1 Polarization curves of samples in test solution containing different concentrations of corrosion inhibitor

表3 極化曲線擬合結(jié)果Tab.3 Fitting results of polarization curves

2.2.2 電化學(xué)阻抗譜

由圖2可見(jiàn)：試驗(yàn)溶液中加入緩蝕劑后，溶液電阻Rs幾乎和空白溶液中的重合在一起，說(shuō)明緩蝕劑的加入并沒(méi)有引起溶液性質(zhì)的改變。在達(dá)到最佳緩蝕率之前，隨著緩蝕劑加入量的增加，高頻端容抗弧半徑逐步增大，電極表面電荷傳遞電阻Rt也隨之增大，界面電容減小，這表明隨緩蝕劑加入量的增加，屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，腐蝕得到一定程度的抑制。采用圖3所示等效電路對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合。

圖2 試樣在含不同量緩蝕劑的試驗(yàn)溶液中的電化學(xué)阻抗圖Fig.2 EIS of samples in test solution containing different concentrations of corrosion inhibitor

圖3 EIS等效電路圖Fig.3 Equivalent circuit diagram of EIS

由表4可見(jiàn)：隨著緩蝕劑加入量的增加，電荷傳遞電阻Rt由空白時(shí)的57 Ω·cm2逐漸增加；當(dāng)緩蝕劑加入量為200 mg/L時(shí)，電荷傳遞電阻達(dá)到405 Ω·cm2，有效阻止了電極反應(yīng)的進(jìn)行；且在達(dá)到最大吸附值之前，隨著緩蝕劑添加量的增加，電荷傳遞電阻Rt逐漸變大，緩蝕率隨之增加。電化學(xué)阻抗譜結(jié)果和極化曲線結(jié)果基本一致。

表4 電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果Tab.4 Fitting results of EIS

2.3 表面形貌

由圖4可見(jiàn)：試樣在不含緩蝕劑的試驗(yàn)溶液腐蝕48 h后，腐蝕較嚴(yán)重，試樣表面有黑色腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋，腐蝕顆粒粗大疏松、不致密，局部有脫落現(xiàn)象，清除腐蝕產(chǎn)物后，試樣表面存在大量的腐蝕區(qū)域，點(diǎn)蝕現(xiàn)象明顯；試驗(yàn)溶液中加入緩蝕劑后，試樣表面的腐蝕情況得到改善。隨著緩蝕劑加入量的增大，試片表面更加光滑完整，說(shuō)明緩蝕劑具有明顯的緩蝕作用。

2.4 緩蝕劑的吸附模型

采用不同的吸附模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)Langmuir吸附等溫式與試驗(yàn)結(jié)果吻合較好。Langmuir吸附等溫式可用式(3)表示：

(3)

式(3)中：θ為緩蝕劑分子在金屬表面的覆蓋度，c為緩蝕劑的濃度；k為吸附平衡常數(shù)。覆蓋度可通過(guò)式(4)計(jì)算[11]：

(4)

式(4)中：Jcorr,0為未添加緩蝕劑時(shí)的腐蝕電流密度，Jcorr為添加緩蝕劑后的腐蝕電流密度。

根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)c/θ-c作圖，結(jié)果如圖5所示：

(a)空白

(b)10 mg/L

(c)50 mg/L

(d)100 mg/L

(e)200 mg/L圖4 試樣在含不同量緩蝕劑的試驗(yàn)溶液中經(jīng)高溫高壓腐蝕試驗(yàn)后的表面形貌(2 000×)Fig.4 Surface morphology of samples after high temperature and high pressure corrosion test in the solution containing different concentrations of inhibitor(2 000×)

圖5 緩蝕劑的Langmuir吸附等溫式Fig.5 Langmuir adsorption isotherm of the inhibitor

得到的擬合方程為：Y=0.934 42X+4.49E-5，相關(guān)系數(shù)R2=0.982 52，具有良好的線性相關(guān)性。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)，吉布斯自由能可由式(5)計(jì)算得到。

(5)

式中：R為氣體平衡常數(shù)(8.314 J·K-1·mol-1)，T為絕對(duì)溫度(K)(試驗(yàn)溫度為80 ℃)，計(jì)算可得ΔG0=-41.04 kJ/mol，說(shuō)明緩蝕劑在碳鋼表面的吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的，且是化學(xué)吸附。

2.5 緩蝕機(jī)理分析

試樣在未添加和添加200 mL/g緩蝕劑試驗(yàn)溶液中經(jīng)高溫高壓腐蝕試驗(yàn)后，采用能譜儀分析了表面腐蝕產(chǎn)物成分，結(jié)果見(jiàn)表5。

由表5可見(jiàn)：試驗(yàn)溶液中未添加緩蝕劑時(shí)，腐蝕產(chǎn)物中含有較多O和S，腐蝕產(chǎn)物主要為FeS和FeCO3；試驗(yàn)溶液中添加200 mg/L緩蝕劑后，腐蝕產(chǎn)物中的O和S顯著減少，說(shuō)明緩蝕劑分子中的N、P原子中的孤對(duì)電子和Fe原子中的空d軌道原子形成配位鍵，產(chǎn)生強(qiáng)烈的化學(xué)吸附，形成了一層致密的保護(hù)膜，阻礙了溶液中的腐蝕性介質(zhì)如H+﹑Cl-﹑HS-等向金屬表面擴(kuò)散，抑制了腐蝕的發(fā)生。

表5 試樣表面腐蝕產(chǎn)物成分Tab.5 Composition of corrosion products on the surface of samples %

在酸性溶液中，磷系緩蝕劑在低濃度時(shí)沉積成膜，高濃度時(shí)吸附成膜。當(dāng)緩蝕劑濃度較低時(shí)，鋼片表面緩蝕劑膜主要為沉積膜，不完整，易出現(xiàn)局部腐蝕，隨著緩蝕劑濃度逐漸增大，吸附膜在金屬表面的形成能力逐漸增強(qiáng)，覆蓋了更多的金屬表面，緩蝕率逐漸增大。同時(shí)，緩蝕劑分子與硫化氫發(fā)生靜電作用吸附，吸附在金屬表面，形成了有機(jī)硫化亞鐵膜，進(jìn)一步阻止了腐蝕介質(zhì)遷移到金屬表面。

3 結(jié)論

(1)采用妥爾油酸、異佛爾酮二胺、甲醛、五氧化二磷合成了一種新型胺基磷酸酯緩蝕劑，該緩蝕劑具有良好的水溶性。

(2)在80 ℃，H2S分壓0.02 MPa，CO2分壓0.2 MPa 的模擬環(huán)境中，添加200 mg/L該緩蝕劑，緩蝕率可達(dá)97.07%，具有優(yōu)良的緩蝕性能。

(3)該緩蝕劑為陽(yáng)極型緩蝕劑，緩蝕劑在鋼片表面的吸附符合Langmuir等溫吸附模型。