(神華包頭煤化工有限責(zé)任公司, 包頭 014010)

甲醇制烯烴技術(shù)(MTO)是一種以甲醇為原料，通過催化反應(yīng)制取低碳烯烴的煤化工技術(shù)。由于所使用催化劑的特殊性，原料甲醇中的金屬離子含量對(duì)反應(yīng)活性的影響較大，因此在生產(chǎn)過程中對(duì)原料甲醇中的金屬離子的控制和檢測顯得尤為重要。已有文獻(xiàn)中查得的分析方法主要是采用原子吸收法和ICP進(jìn)行甲醇中金屬離子的測定[1]。但是由于測量的金屬離子種類較多，采用原子吸收儀測量時(shí)存在測量周期長，儀器不便普及等諸多因素的限制。如果使用ICP則分析速度會(huì)快的多，從靈敏度講ICP也要優(yōu)于離子色譜。但相對(duì)儀器要求較高，不太不適合工業(yè)化生產(chǎn)要求。同樣也不能直接進(jìn)樣分析。

離子色譜法測定也有很多的報(bào)導(dǎo)，大多在水溶液中，離子色譜測定有兩種模式，抑制和非抑制，本實(shí)驗(yàn)采用非抑制模式[2]。直接測定有機(jī)溶劑中金屬離子對(duì)結(jié)果有很大的影響，不建議直接測定。如果采用蒸餾的辦法除掉大部分甲醇，既可以減少有機(jī)溶劑的影響，又可以提高富集濃度有較好的結(jié)果。本方法對(duì)甲醇進(jìn)行前處理后，通過色譜柱進(jìn)行分離，電導(dǎo)檢測器檢測，外表法定量，最終確定金屬離子含量，離子色譜的檢出限也符合測試的要求[3]。相對(duì)于原子吸收儀測定的方法來說，幾種金屬元素可以同時(shí)檢測，滿足了工業(yè)化生產(chǎn)中對(duì)分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、快速的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

1.1.1離子色譜儀及條件

型號(hào)：Metrohm 883 Basic IC plus；

色譜柱：Metrosep C4 100/4.0；

泵流速：0.9mL/min；

檢測器：電導(dǎo)檢測器；

定量環(huán)：20微升；

淋洗液： 7mmol/LHNO3+7mmol/L吡啶二羧酸。

1.1.2試劑

高純水：實(shí)驗(yàn)室用水1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；

標(biāo)準(zhǔn)溶液:Na+標(biāo)液：10mg/L，K+標(biāo)液：10mg/L，Mg2+標(biāo)液：10mg/L，Ca2+標(biāo)液：10mg/L。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1淋洗液選擇

離子色譜在使用過程中，淋洗液種類和濃度的選擇十分重要，實(shí)驗(yàn)分別采用了不同的淋洗液以測定背景電導(dǎo)，通過實(shí)驗(yàn)可以得出如下結(jié)論：采用7mmol/LHNO3+7mmol/L吡啶二羧酸為淋洗液可以大幅度降低背景電導(dǎo)，增加待測離子的檢測靈敏度[4]。因此本實(shí)驗(yàn)采用HNO3+吡啶二羧酸為淋洗液。

1.2.2標(biāo)準(zhǔn)樣的制備

根據(jù)甲醇中的金屬含量，配制不同濃度的混標(biāo)，混標(biāo)濃度如表1所示。

按表1要求用移液管分別移取不同體積的標(biāo)液至100mL容量瓶中，現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

打開離子色譜電源，檢查泵、色譜柱等各部件是否運(yùn)行良好，按儀器工作條件建立分析方法[5]。待儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)連續(xù)進(jìn)樣，調(diào)整流速等條件，使各組分分離良好，確定各組分的保留時(shí)間。圖1為在上述條件下的各組分保留時(shí)間參考值[6]。

確定各組分保留時(shí)間后，按照表1中標(biāo)準(zhǔn)溶液依次進(jìn)樣，以各組分濃度為縱坐標(biāo)，峰面積為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。表1給出了經(jīng)離子色譜檢測后的濃度與峰面積對(duì)應(yīng)值[7]。

圖1 各組分保留時(shí)間

線性方程式如下：

C(Na+)=3.7176X-0.0001

C(K+)=8.7384X-0.0196

C(Mg2+)=2.7207X-0.0016

C(Ca2+)Y=4.1239X-0.0112

1.2.4樣品前處理

分別準(zhǔn)確量取200mL甲醇樣品于3個(gè)250mL三角燒瓶中，頂部加蓋表面皿，水浴80℃進(jìn)行樣品揮發(fā)，直至甲醇揮發(fā)完全后冷卻。用高純水少量多次溶解燒瓶中剩余物質(zhì)，并清洗表面皿上的物質(zhì)，收集于3個(gè)50mL容量瓶中，高純水定容。分別為待測樣品Sample1、Sample2、Sample3，準(zhǔn)備測量。

1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1.3.1MTO級(jí)甲醇中的堿金屬離子含量見表2。

表2 樣品中金屬離子含量

1.3.2加標(biāo)回收率的測定

(1)分別準(zhǔn)確量取200mL甲醇樣品于2個(gè)250mL三角燒瓶中，其中一個(gè)三角瓶中按照表3預(yù)先加入Na+標(biāo)液、 Na+標(biāo)液、K+標(biāo)液、Mg2+標(biāo)液、Ca2+標(biāo)液。頂部加蓋表面皿，水浴80℃進(jìn)行樣品揮發(fā)，直至甲醇揮發(fā)完全后冷卻。

(2)取2個(gè)50mL容量瓶A,B，用高純水少量多次溶解三角瓶中剩余物質(zhì)，并清洗表面皿上的物質(zhì)，將加了標(biāo)準(zhǔn)物的三角瓶中溶液收集于容量瓶A,另一個(gè)收集于容量瓶B中，高純水定容，分別為待測樣品Sample4、Sample5，準(zhǔn)備測量,回收率結(jié)果見表4。

表3 標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量

表4 加標(biāo)回收結(jié)果數(shù)據(jù)

2 實(shí)驗(yàn)討論

2.1 水浴溫度對(duì)樣品前處理的影響

為了使樣品前處理過程中將樣品中待測組分的損失降到最小，本實(shí)驗(yàn)采用同樣的分析條件，對(duì)不同水浴溫度下?lián)]發(fā)的同一標(biāo)準(zhǔn)樣品(濃度為0.5 mg/L)進(jìn)行了測定，結(jié)果如表5所示。

表5 不同水浴溫度下的金屬離子含量

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得到這樣的結(jié)論:當(dāng)水浴溫度為60℃和70℃和80℃時(shí)，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果并沒有太大的影響，但是當(dāng)水浴溫度到達(dá)90℃時(shí)，由于揮發(fā)劇烈，會(huì)將甲醇中的部分金屬離子帶走，因此從節(jié)省試驗(yàn)時(shí)間和保持?jǐn)?shù)據(jù)真實(shí)性兩方面考慮，采用80℃水浴溫度是最適合的，并在三角燒瓶上加蓋表面皿。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法重現(xiàn)性

以0.5mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液為樣品，平行測定3次對(duì)實(shí)驗(yàn)方法的重現(xiàn)性進(jìn)行考察，得到的結(jié)果見表6。

表6 重現(xiàn)性考察數(shù)據(jù)表

采用離子色譜法測定甲醇中堿金屬和堿土金屬，通過對(duì)甲醇的前處理，能夠使金屬離子在離子色譜上得到很好的響應(yīng)。通過加標(biāo)回收和重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，證明本方法可以在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。方法的優(yōu)點(diǎn)在于試驗(yàn)速度快，儀器便于普及，能夠滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需求。如果在實(shí)驗(yàn)室條件滿足的情況下，建議使用原子吸收或者ICP來測定，測量精度會(huì)更好。