丘暉饒 賀石中 張琳穎 王國文2 朱懋冠 劉毛毛

(1.廣州機械科學(xué)研究院有限公司設(shè)備潤滑檢測研究所,廣州 510700；2.金川集團股份有限公司,金昌 737100)

硫是石油形成過程中經(jīng)過復(fù)雜生物化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物[1]，在輕質(zhì)石油產(chǎn)品中含量極少。硫元素在輕質(zhì)石油產(chǎn)品中是有害組分，造成設(shè)備腐蝕磨損、排放顆粒增多還能引起催化劑中毒[2-4]。紫外熒光法[5-6]適用于1.0mg/kg～8000 mg/kg的石腦油、餾分油、發(fā)動機燃料、車用乙醇、脂肪酸甲脂和生物柴油調(diào)和燃料中硫含量的測試。

目前，國內(nèi)現(xiàn)行的車用汽油(Ⅴ)[7]和車用柴油(Ⅴ)[8]中規(guī)定硫含量≤10mg/kg，嚴(yán)格的指標(biāo)也意味著汽柴油硫含量的檢測精度及準(zhǔn)確度也更高，而且控制指標(biāo)已接近了紫外熒光法檢測的下限。因此，實驗室對紫外熒光法測試汽柴油硫含量進(jìn)行不確定度評估具有重要意義。本文將基于JJF1059[9]《測量不確定度評定和表示》和CNAS—GL006《化學(xué)分析測量不確定的評估指南》[10]的一般要求對測試過程測量不確定度的分析，評價方法的適用性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三菱化學(xué)NSX-2100紫外熒光測硫儀，配有Constant RatI-210V進(jìn)樣器、Sulfur Detection-210檢測器、Vertical Furnace燃燒爐；Anton-Paar 4500M數(shù)字密度計。氧氣(純度高于99.75%，水含量小于5mg/kg)；氬氣(純度高于99.998%，水含量小于5mg/kg)；市售的車用汽油(V)和車用柴油(V)。

1.2 檢測原理

將汽柴油樣品采用直接進(jìn)樣的方式注入裂解管，在1050℃的富氧條件中，樣品中的硫被氧化成SO2，試樣燃燒生成的氣體在除去水后被波長240nm～380nm紫外光照射轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的二氧化硫，當(dāng)激發(fā)態(tài)的SO2回到穩(wěn)定態(tài)的二氧化硫發(fā)出熒光，并由光電倍增管將光信號轉(zhuǎn)化電信號，由于紫外熒光的強度與硫含量的濃度成線性關(guān)系，因此可以計算汽柴油中硫含量，反應(yīng)式如下：

R-S+O2→SO2+SO3+combustion product

SO2+hv1→SO2*→SO2+hv2

1.3 檢測方法

1.3.1測試參數(shù)

裂解爐溫1050～1100℃，裂解氧氣流量450～500mL/min，入口氧氣流量10～30 mL/min，氬氣流量130～160 mL/min，進(jìn)樣量10～20μL，進(jìn)樣速度1μL/s。

1.3.2標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

儀器穩(wěn)定后，選擇0 、1.00、2.00、5.00、10.00 mg/kg的含硫標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測試，建立硫含量—峰面積的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。在相同條件下，對汽柴油樣品進(jìn)行測試。

2 試驗結(jié)果

2.1 汽柴油硫含量的測試結(jié)果

采用紫外熒光測硫儀對市售的車用汽油(V)和車用柴油(V)進(jìn)行測試，樣品中硫含量測試結(jié)果見表1。

表1 樣品測定結(jié)果(n=10)

2.2 紫外熒光法測試汽柴油的檢出限、重復(fù)性及回收率

平行測定10次0.00 mg/kg不含硫的標(biāo)準(zhǔn)溶液，取10倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差所對應(yīng)的紫外熒光硫的定量檢出限，結(jié)果硫含量的檢出限為0.19 mg/kg。由表1可知樣品連續(xù)測試10次的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，其中柴油中硫為2.17%，汽油中硫為5.61%。為了紫外熒光硫測試汽柴油中硫含量結(jié)果的可靠性，分別在柴油和汽油樣品中加入5.00 mg/kg和2.0 mg/kg的含硫標(biāo)樣進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，測試結(jié)果見表2，回收率在97%～109%之間，在允許范圍內(nèi)[11]。

表2 樣品加標(biāo)回收試驗

3 測量不確定度評估

3.1 數(shù)學(xué)模型

根據(jù)紫外熒光分析法原理建立汽柴油硫含量測試的數(shù)學(xué)模型如下：

X=(1000×G)/(V×D)

式中：X—被測元素的含量mg/kg；

D—試樣的密度，kg/m3；

V—所注射樣品的體積，μL；

G—儀器顯示的試樣中的硫的質(zhì)量，μg。

3.2 測量不確定的來源

根據(jù)測試原理和數(shù)學(xué)模型分析，采用紫外熒光分析法測定汽柴油中硫含量的主要不確定度來源包括：重復(fù)測試引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線引入的測量不確定度、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的測量不確定度、注射器體積引入的測量不確定度和密度測試引入的測量不確定度。

3.3 測量不確定度的計算

3.3.1重復(fù)測試引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度[12-14]urep(X)

汽柴油樣品重復(fù)測試10次，由貝塞爾公式求得10次測試結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差，數(shù)據(jù)見表1。

則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urep(汽油)=0.0177，urep(柴油)=0.00688。

3.3.2標(biāo)準(zhǔn)工作曲線引入的測量不確定度u(X)

用紫外熒光測硫儀測定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中硫含量，得到的信號響應(yīng)值，用最小二乘法進(jìn)行擬合得到峰面積-硫含量的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，各項數(shù)據(jù)見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的測定結(jié)果

根據(jù)表3標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與硫含量的響應(yīng)值，用最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得到線性回歸曲線為yS=59.30x+19.17，相關(guān)系數(shù)R2=0.9996。在制定標(biāo)準(zhǔn)工作曲線時，共配制了5個標(biāo)準(zhǔn)點，每個點平均測試3次，共測試15次，即n=15，p=3，根據(jù)線性回歸方程y=ax+b，得到硫含量標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的殘差為：

=5.46

測得樣品中硫含量的平均值為x柴油=4.41 mg/kg，x汽油=2.21 mg/kg。(x為標(biāo)準(zhǔn)曲線各濃度的平均值為3.6 0mg/kg，則標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(x)為：

=0.038 mg/kg

=0.039 mg/kg

則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel,柴油(X)=0.0086，urel,汽油(X)=0.018。

3.3.3標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的測量不確定度u(c)

所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲備液是由中石化提供，所用濃度有0±0.02 mg/kg、1.0±0.05 mg/kg、2.0±0.11 mg/kg、5.0±0.11 mg/kg、10.0±0.2 mg/kg，則有標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入相對標(biāo)準(zhǔn)不確定為：

3.3.4注射器引入的測量不確定度u(V)

3.3.5樣品密度引入的測量不確定度u(ρ)

采用數(shù)字密度計進(jìn)行密度測試，測試結(jié)果為ρ柴油為833.8kg/m3，ρ汽油為749.9kg/m3。根據(jù)校準(zhǔn)證書可知，數(shù)字密度計650.0～1500kg/m3擴展不確定度為U=0.19 kg/m3，k=2，則樣品密度引入相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.3.6合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴展不確定度

影響紫外熒光分析法測定汽柴油的不確定來源的各不確定度分量彼此相互獨立，依據(jù)不確定度的傳播定率[16]，則合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u柴油=0.08×4.41=0.35 mg/kg，

u汽油=0.08×2.21=0.18 mg/kg

取包含因子k=2，則擴展不確定度為U柴油=2×0.35=0.70 mg/kg;U汽油=0.36 mg/kg。

汽柴油中硫含量測定結(jié)果表示為：

S柴油=4.41±0.70 mg/kg，(k=2);S汽油

=2.21±0.36 mg/kg，(k=2)

4 結(jié)論

(1)紫外熒光分析法測定汽柴油中硫含量具有較高的精準(zhǔn)度，測試硫含量的檢出限0.19mg/kg，加標(biāo)回收率在97%～109%之間。

(2)比較不確定度各輸入量對最終合成不確定的貢獻(xiàn)的大小表明標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定最大，應(yīng)考慮硫含量值更精確的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。其余過程不確定度貢獻(xiàn)較小，可以忽略。

(3)文中所用的評估方法和程序可適用于其他類似測試過程的不確定度評估。