一種氟硅化合物的合成研究

徐山山，雷志濤

（浙江漢邦化工有限公司，浙江嘉興 314000）

目前，市場上的拒水拒油整理劑主要以碳氟化合物為主，具有極低的表面自由能、高效的化學穩(wěn)定性、優(yōu)良的抗腐蝕性。但是，這類整理劑在低溫的極性條件下并不穩(wěn)定，物質的一些物理性質和化學性質隨溫度變化而發(fā)生變化[1-4]。而有機硅化合物具有優(yōu)良的耐溫性，在高溫或低溫條件下，自身特性均不發(fā)生變化，或隨溫度變化較小。例如二甲基硅油的熱氧化穩(wěn)定性遠遠優(yōu)于一些動植物油，150 ℃加熱1 000 h，黏度僅僅增加2%；在200 ℃以上甲基才逐漸被氧化；二甲基硅油在-50 ℃的低溫寒冷條件下仍具有較好的流動性[5-7]。

單純的有機硅產品耐油性、耐化學穩(wěn)定性并不盡如人意[7]。氟硅化合物通過在有機硅化合物主鏈或側鏈上引入有機氟基團來改變其自身缺陷，得到性能優(yōu)越的產品。20世紀50年代初，美國的Dow Corning公司將有機氟材料與有機硅材料結合，開發(fā)了一系列優(yōu)勢互補的含氟有機硅材料[3]。從此，開啟了人們研究、使用硅氟化合物的熱潮。Sato[8]以3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯為原料，異丙醇為溶劑，于室溫下攪拌反應3 h，得到的目標產物具有良好的憎水、憎溶劑性能，且具有良好的拒污性能，可用于建筑防污材料。李坤[9]采用含有不飽和雙鍵的含氟單體、低含氫硅油、親水性聚醚含硅單體進行反應，制得的氟硅化合物用于蠶絲織物的疏水整理，其憎水性與不含氟有機硅處理的蠶絲織物對比有較大提升。氟硅化合物不僅應用于紡織、建筑、機械等領域[10-11]，而且在航空行業(yè)的應用也逐漸受到重視。

本研究通過合成氨基硅油，進一步與六氟丙烯三聚體反應得到一種新型結構的氟硅化合物，對目標產物的結構進行表征，探討最優(yōu)的合成工藝。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）、六甲基二硅氧烷（MM）（工業(yè)級，江西星火有機硅廠），γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷（KH-902，工業(yè)級，杭州大地化工有限公司），六氟丙烯三聚體（HFPT，工業(yè)級，石家莊誠和信化工有限公司），三乙胺（化學純，上海凌峰試劑有限公司），乙二醇二甲醚（工業(yè)級，南京柳斌化工有限公司）。

儀器：NICOLET 5700 型傅里葉紅外光譜儀（美國熱電公司），INOVA-400型核磁共振儀（美國Varian公司）。

1.2 氟硅化合物的合成

1.2.1 氨基硅油

依次向裝有溫度計、攪拌棒的反應瓶中加入八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）、六甲基二硅氧烷（MM）、KH-902（預水解），攪拌升溫至60 ℃，加入催化劑四甲基氫氧化銨；升溫至100～105 ℃保溫反應4～6 h；繼續(xù)升溫至140～145 ℃減壓蒸餾除去低沸物及催化劑，得到無色透明液體。反應方程式如下：

1.2.2 氟硅化合物（HFPT-902）

依次向裝有溫度計、攪拌棒的反應瓶中加入反應得到的氨基硅油、三乙胺、乙二醇二甲醚攪拌均勻；室溫下滴加六氟丙烯三聚體，滴加完畢后升溫至70 ℃反應3 h；反應結束后減壓蒸餾除去低沸物及溶劑，用V（乙酸乙酯）∶V（甲醇）＝10∶1 作為淋洗劑，得到紅棕色黏稠液體；最后進行脫色，得到淡紅黏稠液體。反應方程式如下：

1.3 測試

紅外光譜（FTIR）：采用KBr 壓片法，利用傅里葉紅外光譜儀測試目標產物的紅外光譜。核磁共振碳譜：將目標產物用CDCl3溶解，采用核磁共振波譜儀測定13C NMR。

2 結果與討論

2.1 產物的結構表征

2.1.1 HFPT-902的FTIR

由圖 1 可以看出，3 273.19 cm-1處為 N—H 的伸縮振動峰，2 948.41 cm-1處為C—H 的伸縮振動峰，1 656.81 cm-1處為 C=C 共軛基團的彎曲振動峰，1 204.88、1 137.89 cm-1處為 CF2、CF3的伸縮振動峰，982.88、890.55 cm-1處為 Si—C 的伸縮振動峰。綜上分析，所得產物符合預定目標產物HFPT-902 的結構式。

圖1 HFPT-902的紅外譜圖

2.1.2 HFPT-902的13C NMR

由圖2 可知，化學位移141.6 處歸屬于—C=C—中C原子的吸收峰，114.3處歸屬于—CF—中C原子的吸收峰，100.8處歸屬于—CF3中C原子的吸收峰，68.4處歸屬于—CN—C中C原子的吸收峰，綜上分析，所得產物符合預定目標產物HFPT-902的結構式。

圖2 HFPT-902的核磁共振碳譜譜圖

2.2 HFPT-902合成工藝優(yōu)化

2.2.1 投料方式

考慮到六氟丙烯三聚體與氨基硅油反應為放熱反應，直接將原料一次性加入反應瓶中，反應溫度容易劇烈升高，對反應不利，因此，有必要討論原料的添加方式，結果見圖3。

投料方式1：先將KH-902、三乙胺、乙二醇二甲醚添加到反應瓶中，攪拌均勻，然后采用恒壓滴液漏斗逐滴滴加六氟丙烯三聚體，控制在1 h內滴完，滴加完畢后升溫至50 ℃反應3 h。

投料方式2：先將KH-902、六氟丙烯三聚體、乙二醇二甲醚添加到反應瓶中，攪拌均勻，然后采用恒壓滴液漏斗逐滴滴加三乙胺，控制在1 h內滴完，滴加完畢后升溫至50 ℃反應3 h。

投料方式3：先將六氟丙烯三聚體、三乙胺、乙二醇二甲醚添加到反應瓶中，攪拌均勻，然后采用恒壓滴液漏斗逐滴滴加KH-902，控制在1 h 內滴完，滴加完畢后升溫至50 ℃反應3 h。

圖3 投料方式對轉化率的影響

由圖3可知，采用投料方式1時，HFPT-902產物的轉化率最高；采用其他2種投料方式時，HFPT-902產物的轉化率相對較低。這是因為投料方式1中，首先將氨基硅油和三乙胺加入反應瓶，攪拌過程中，由于三乙胺的堿性，氨基硅油的伯胺與三乙胺能形成氮負離子，當六氟丙烯三聚體滴加進去的時候可以直接接觸發(fā)生化學反應，從而提高HFPT-902的轉化率。投料方式2的產率比投料方式3低，這是因為三乙胺沸點較低且容易揮發(fā)，恒壓分液漏斗滴加過程中存在損失，致使產率下降。綜合分析，最佳投料方式為1，即逐滴滴加六氟丙烯三聚體的方式能有效提高HFPT-902產物的轉化率。

2.2.2 反應溫度

催化劑三乙胺在反應過程中，不僅催化六氟丙烯三聚體同分異構體之間的相互轉換[12-13]（六氟丙烯三聚體有3 種同分異構體T-1、T-2、T-3，如下所示），而且對反應過程中生成的氫氟酸起到縛酸作用，因而，三乙胺與六氟丙烯三聚體配比選擇為等物質的量。六氟丙烯三聚體沸點為110 ℃左右，便于減壓蒸餾回收利用，避免氟單體浪費、污染環(huán)境。

實驗過程中固定反應時間為3 h，n（氨基硅油）∶n（六氟丙烯三聚體）=1∶1，滴加六氟丙烯三聚體的方式，分別測試不同反應溫度下HFPT-902 的轉化率，結果如圖4所示。

由圖4可知，隨著反應溫度的升高，HFPT-902的轉化率逐漸增大；當反應溫度達到70 ℃時，繼續(xù)升高溫度，HFPT-902 的轉化率基本不變。這是因為通過升高溫度可使反應體系內的活化分子數(shù)增加，有利于反應向正反應方向進行；當反應溫度過高時，六氟丙烯三聚體和三乙胺沸點較低，容易揮發(fā)，因此，合適的反應溫度為70 ℃。

圖4 反應溫度對轉化率的影響

2.2.3 反應時間

固定反應溫度為70 ℃，單體物質的量比為1∶1，分別測試不同反應時間下HFPT-902產物的轉化率，結果如圖5所示。

圖5 反應時間對轉化率的影響

由圖5可知，隨著反應時間的延長，產物的轉化產率漸漸升高，當反應時間在2～3 h時，產物的轉化率升高明顯，當反應時間達到3 h以后，產物的轉化率基本沒有變化，只有小幅度的上升，說明反應主要受動力學因素控制。綜合考慮，選取反應時間為3 h。

2.2.4 n（氨基硅油）∶n（六氟丙烯三聚體）

固定反應時間為3 h，反應溫度為70 ℃，分別測試不同n（氨基硅油）∶n（六氟丙烯三聚體）時HFPT-902產物的轉化率，結果如圖6所示。由圖6可知，隨著單體六氟丙烯三聚體占比的增大，產物的轉化率隨之升高；當n（氨基硅油）∶n（六氟丙烯三聚體）小于1.0∶1.2時，轉化率基本不變，說明六氟丙烯三聚體過量能引導反應向正反應方向進行。當n（氨基硅油）∶n（六氟丙烯三聚體）=1.0∶1.5 時，轉化率的增加幅度較小，說明此時單純依靠一種單體過量已經不能有效地促使反應向正方向進行。綜合考慮，選取n（氨基硅油）∶n（六氟丙烯三聚體）=1.0∶1.2。

圖6 n（氨基硅油）∶n（六氟丙烯三聚體）對轉化率的影響

3 結論

（1）以八甲基環(huán)四硅氧烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷與六氟丙烯三聚體為原料合成HFPT-902，通過 FTIR 和13C NMR 對其進行結構表征，結果證明，所得產物符合預想產物結構。

（2）HFPT-902最優(yōu)合成工藝為：采用滴加六氟丙烯三聚體的加料方式，反應溫度70 ℃，反應時間3 h，n（氨基硅油）∶n（六氟丙烯三聚體）=1.0∶1.2。