楊運(yùn)光，萬(wàn)林生，龔丹丹

（1.湖南中南黃金冶煉有限公司，湖南 岳陽(yáng) 414517；2.江西理工大學(xué) 冶金與化工學(xué)院，江西 贛州 341000；3.江西理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

0 引言

鎢是一種稀有戰(zhàn)略資源，1781年由瑞典化學(xué)家舍勒（C.W.Scheelite）發(fā)現(xiàn)[1-3]。自然界已發(fā)現(xiàn)的鎢礦種類(lèi)有20多種，但具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的僅有黑鎢礦和白鎢礦[4-7]。隨著易于采、選、冶的優(yōu)質(zhì)黑鎢礦資源不斷消耗殆盡，儲(chǔ)量上占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的白鎢礦逐漸成為鎢冶煉主要原料[8-10]。近年來(lái)，鎢冶金學(xué)者在白鎢礦冶煉技術(shù)上進(jìn)行了攻關(guān)并成功開(kāi)發(fā)出了一些新技術(shù)。如“磷銨-氟鹽分解”技術(shù)[11-12]、“硫酸-磷酸混合分解”技術(shù)[13-15]、“鈣鹽焙燒-碳銨浸出”技術(shù)[16-18]和“氯化鎂焙燒-堿浸出”技術(shù)[19-21]等。顯然，這些新技術(shù)為白鎢礦資源的開(kāi)發(fā)和利用提供了理論指導(dǎo)與技術(shù)支撐。

湖南辰州礦業(yè)股份有限公司的鎢冶煉生產(chǎn)原料以白鎢精礦為主，采用氫氧化鈉分解技術(shù)，同時(shí)需要添加磷酸抑制劑，反應(yīng)原理如式（1）、式（2）所示。

生產(chǎn)實(shí)踐表明，在相同條件下，高鈣白鎢礦較低鈣白鎢礦分解效果差。為了進(jìn)一步明晰高鈣白鎢礦分解的影響因素，在不同試驗(yàn)條件下文章對(duì)高鈣白鎢礦的分解效果進(jìn)行研究，以期為工業(yè)上高鈣白鎢礦的高效分解提供理論指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用不同種類(lèi)白鎢礦原料的主要成分見(jiàn)表1。其中，白鎢礦A、白鎢礦B和白鎢礦C為公司自產(chǎn)白鎢礦，白鎢礦D和白鎢礦E為外購(gòu)白鎢礦。

表1 不同白鎢礦原料的鎢鈣比Tab.1 Tungsten-calcium ratio of different scheelite raw materials

表1中，鎢含量是指WO3含量，鎢鈣比是指WO3/Ca的數(shù)值。由白鎢礦分子式CaWO4計(jì)算可知，理論鎢鈣比為5.8。根據(jù)氫氧化鈉分解白鎢礦的多年生產(chǎn)數(shù)據(jù)得知，鎢鈣比低于5時(shí)對(duì)白鎢礦的分解影響較顯著，因此將鎢鈣比低于5的白鎢礦定義為高鈣白鎢礦。顯然，表1中所列白鎢礦D和白鎢礦E為高鈣白鎢礦。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

工業(yè)試驗(yàn)所用主要設(shè)備為裝有錨式攪拌器和自動(dòng)溫控裝置的遠(yuǎn)紅外加熱高壓反應(yīng)釜，其容積為5 000 L，型號(hào)為K3000L-16MNR（常州化工設(shè)備有限公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

首先，將一定體積白鎢礦漿（粒度：-45μm≥95%）泵入高壓反應(yīng)釜，按照工藝要求加入一定量磷酸和氫氧化鈉（反應(yīng)總體積為3 000 L）。然后啟動(dòng)反應(yīng)釜加熱系統(tǒng)，升至一定溫度后，保溫反應(yīng)一段時(shí)間，結(jié)束分解反應(yīng)。最后將分解產(chǎn)物泵入板框壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，分解渣用水洗凈（洗水用鋅蘭法檢測(cè)，即鹽酸加鋅粉檢測(cè)到洗水不變蘭，則為洗凈）后檢測(cè)鎢含量，稱(chēng)作渣含鎢。

值得指出的是，在生產(chǎn)實(shí)際中，對(duì)于不合格的分解渣（渣含WO3≥2%）會(huì)進(jìn)行再次分解，操作與第一次分解相同，得到的渣測(cè)得的含鎢量稱(chēng)作返渣鎢。

2 結(jié)果與討論

本試驗(yàn)高鈣白鎢礦原料處理方式有兩種，分別是摻和分解和單獨(dú)分解?？疾炝瞬煌瑩胶土?、液固比、磷酸系數(shù)、余堿量、分解溫度及分解時(shí)間等因素對(duì)高鈣白鎢礦的分解影響。

2.1 高鈣白鎢礦摻和分解

為降低白鎢礦的鈣含量，將白鎢礦E和白鎢礦C按比例進(jìn)行摻和分解。調(diào)整的主要參數(shù)是摻和比例（白鎢礦E占比），磷酸理論用量倍數(shù)（按反應(yīng)式（1）），余堿量（加入的總堿量減去理論堿量，理論堿量指處理1.4 t摻和礦時(shí)按反應(yīng)（1）式計(jì)算的所需要堿量），分解溫度185℃，分解時(shí)間3 h。

表2 高鈣白鎢礦摻和分解效果Tab.2 Mixture decomposition effect of high calcium scheelite

從表2試驗(yàn)結(jié)果可知，在磷酸系數(shù)、摻和比例相同的條件下，余堿量低的高鈣白鎢礦分解效果差。以摻和比例50%，磷酸系數(shù)1.05為例，當(dāng)余堿量由200 kg降低至50 kg時(shí)，渣含鎢由5.49%升高至6.12%。這說(shuō)明堿加入量低的條件下，高鈣白鎢礦分解效果不好。另一方面還可看出，因磷酸系數(shù)不同，試驗(yàn)1和試驗(yàn)2分解料液的磷濃度達(dá)2.05 g/L，而試驗(yàn)3和試驗(yàn)4分解料液的磷濃度為1.51 g/L。為減少后續(xù)除磷成本，應(yīng)選擇較低的磷酸系數(shù)。

在表2中，高鈣白鎢礦摻和分解的渣含鎢均較高（＞5%），遠(yuǎn)高于渣含鎢小于2%的工藝技術(shù)指標(biāo)。因此，高鈣白鎢礦不適宜與低鈣白鎢礦摻和分解。

2.2 高鈣白鎢礦單獨(dú)分解

鑒于上述摻和分解效果不理想，以下采用單獨(dú)分解方式處理高鈣白鎢礦。根據(jù)生產(chǎn)工藝條件，主要從液固比、磷酸系數(shù)、余堿量、分解溫度、分解時(shí)間等因素進(jìn)行試驗(yàn)。其中，工藝參數(shù)中未特別說(shuō)明的，默認(rèn)為處理量1.4 t，磷酸系數(shù)0.8，余堿量200 kg，分解溫度185℃，分解時(shí)間3 h。

2.2.1 液固比因素

由于反應(yīng)總體積固定為3 000 L，主要通過(guò)調(diào)整單批次處理量來(lái)調(diào)整液固比，分別為1.0t、1.3t、1.4t。

表3 高鈣白鎢礦單獨(dú)分解液固比影響Tab.3 Effect of liquid-solid ratio on decomposition of scheelite with high calcium content

從表3結(jié)果可知，單獨(dú)分解時(shí)，增加處理量會(huì)降低溶液中分解劑的絕對(duì)濃度，在其他工藝條件相同的情況下，不利于白鎢礦分解。例如，當(dāng)處理量由1.0 t提高至1.3 t時(shí)，渣含鎢由4.95%升高至5.57%。繼續(xù)增加處理量至1.4 t，渣含鎢升高至9.17%。由于二次分解返渣含鎢指標(biāo)均合格，考慮工業(yè)生產(chǎn)需求，宜選定處理量為1.4 t。

2.2.2 磷酸系數(shù)因素

分解過(guò)程中加入磷酸的目的是與高鈣白鎢礦中的鈣生成溶度積更小的磷酸鈣或羥基磷酸鈣沉淀，從而實(shí)現(xiàn)從白鎢礦中提取鎢到溶液中的目的。磷酸的加入量對(duì)白鎢礦分解效果的影響較大，同時(shí)亦影響二次分解和后續(xù)工序，主要通過(guò)鈣來(lái)計(jì)算加入的磷酸系數(shù)，分別為 0.6、0.8、1.0、1.15。

表4 高鈣白鎢礦單獨(dú)分解磷酸系數(shù)影響Tab.4 Effect of phosphoric acid coefficient on decomposition of scheelite with high calcium

由表4結(jié)果可知，提高磷酸系數(shù)有利于降低渣含鎢，相應(yīng)地提高高鈣白鎢礦的分解率。當(dāng)磷酸系數(shù)由0.6增加至0.8時(shí)，渣含鎢由11.31%降低至4.95%。繼續(xù)增加磷酸系數(shù)至1.15，渣含鎢降低至3.39%?？紤]到高鈣白鎢礦中鈣含量較高，磷酸消耗超出正常白鎢礦消耗量320 kg，為了確保高鈣白鎢礦在堿性條件下分解，堿消耗量宜600～700 kg。從經(jīng)濟(jì)角度分析，應(yīng)盡最大可能降低一次分解劑消耗，同時(shí)確保返渣鎢在2%以下。因此，宜選擇磷酸系數(shù)為0.8進(jìn)行生產(chǎn)。

2.2.3 余堿量因素

氫氧化鈉作為白鎢礦的分解試劑，其用量對(duì)白鎢礦的分解有重要影響。由反應(yīng)式（1）和式（2）可知，白鎢礦的分解產(chǎn)物隨著體系中pH值的不同而不同。當(dāng)pH值較高時(shí)，即余堿量較大時(shí)，分解產(chǎn)物由磷酸鈣轉(zhuǎn)為羥基磷酸鈣。因此，研究了不同余堿量對(duì)高鈣白鎢礦的分解影響，結(jié)果如表5所示。

表5 高鈣白鎢礦單獨(dú)分解余堿量影響Tab.5 Effect of alkali remaining in separate decomposition of high calcium scheelite

從表5結(jié)果可知，隨著余堿量的增加，高鈣白鎢礦分解的渣含鎢降低。當(dāng)余堿量由50 kg增加至200 kg時(shí)，渣含鎢由5.21%降低至4.95%。說(shuō)明提高余堿量有利于高鈣白鎢礦的分解。另一方面還可以看出，余堿量的變化對(duì)渣含鎢影響不明顯，但對(duì)返渣含鎢影響較大。根據(jù)多年生產(chǎn)實(shí)踐，在高鈣白鎢礦原料占總原料比值30%以下時(shí)，生產(chǎn)時(shí)余堿量宜控制在100～200 kg。

2.2.4 分解溫度和時(shí)間因素

雖然從理論上分析和多年生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)可知，在分解溫度185℃，分解3 h的條件下，白鎢礦分解可達(dá)到生產(chǎn)工藝要求。但為了進(jìn)一步優(yōu)化生產(chǎn)條件，參照碳酸鈉分解低品位白鎢礦的工藝參數(shù)，將分解溫度提高至200℃、分解時(shí)間延長(zhǎng)至5 h進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)，結(jié)果如表6所示。

從表6結(jié)果可知，提高分解溫度至200℃和延長(zhǎng)分解時(shí)間至5 h，對(duì)高鈣白鎢礦分解效果無(wú)明顯改善，渣含鎢相差不大。說(shuō)明在分解溫度185℃、分解時(shí)間3 h條件下，高鈣白鎢礦已達(dá)到分解平衡，要進(jìn)一步提高其分解效果，應(yīng)考慮改變其他動(dòng)力學(xué)條件。

表6 高鈣白鎢礦單獨(dú)分解時(shí)溫度和時(shí)間影響Tab.6 Effects of temperature and time on decomposition of scheelite with high calcium

3 結(jié)論

（1）高鈣白鎢礦摻和分解效果不理想，在現(xiàn)有工藝條件下不適宜與其他低鈣白鎢礦摻和分解。因此，高鈣白鎢礦應(yīng)采用單獨(dú)分解方式進(jìn)行處理。

（2）從綜合效益角度出發(fā)，不單純追求指標(biāo)最優(yōu)化，高鈣白鎢礦處理的生產(chǎn)工藝參數(shù)宜為磷酸系數(shù)0.8，單批處理量 1.4 t，余堿量 100～200 kg，分解溫度185℃，分解時(shí)間3 h。在該工藝條件下，白鎢礦分解可達(dá)到生產(chǎn)工藝要求。

（3）高鈣白鎢礦的實(shí)際生產(chǎn)中，可成功將鎢提取至溶液，但要確保一次分解渣含鎢降低至2%以下還存在一定難度，后續(xù)生產(chǎn)上還應(yīng)不斷進(jìn)行改進(jìn)。