趙 晨 孫傳堯 印萬忠 王中明 肖巧斌

(1.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京100160；2.東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院，沈陽110819)

白鎢礦(CaWO4)是一種重要的礦產(chǎn)資源。我國白鎢礦資源分布廣泛，具有較大的資源優(yōu)勢。白鎢礦常與方解石、螢石等含鈣脈石礦物相互伴生[1-2]，且多數(shù)嵌布粒度較細(xì)，工業(yè)上常用浮選法分選白鎢[3]。常用的白鎢礦捕收劑種類有陰離子型捕收劑、陽離子型捕收劑、兩性捕收劑和非極性捕收劑[4-5]。其中，陰離子型捕收劑中的羥肟酸類螯合捕收劑因其選擇性好且與礦物作用后生螯合物的穩(wěn)定性，逐漸成為目前研究的熱點(diǎn)[6-9]。羥肟酸類捕收劑用于白鎢礦的浮選，通常需要添加Pb2+等金屬離子先對白鎢礦表面進(jìn)行活化[10-12]。但由于所添加的金屬離子的量不能精確控制，且礦漿中還存在礦物表面溶出的Ca2+，導(dǎo)致羥肟酸類捕收劑先與Ca2+結(jié)合，降低浮選效率。本文針對苯甲羥肟酸與金屬離子結(jié)合的特點(diǎn)，將一種自主研發(fā)的綠色、環(huán)保的新型金屬離子螯和捕收劑Fe-BHA，用于白鎢礦浮選，取得了較好的試驗(yàn)結(jié)果。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

人工混合礦浮選分離試驗(yàn)所用白鎢礦、方解石和螢石均為外購純礦物，其中有用礦物成分含量大于90%。由于本人工混合礦試驗(yàn)的考察重點(diǎn)是驗(yàn)證捕收劑種類對含鈣礦物浮選分離的影響，不考慮諸如顆粒間相互作用等其他因素，因此以兩種單礦物礦樣的質(zhì)量比為1∶1配成2 g人工混合礦礦樣，用于浮選試驗(yàn)。

白鎢礦實(shí)際礦石粗選驗(yàn)證試驗(yàn)用礦樣取自江西香爐山鎢業(yè)，原礦WO3品位0.75%，S品位2.95%。試驗(yàn)前須先進(jìn)行脫硫浮選。

1.2 試驗(yàn)方法

人工混合礦浮選分離試驗(yàn)：每次稱取2 g混合礦樣，將礦樣置于30 mL浮選槽中，加25 mL去離子水，攪拌3 min。加氫氧化鈉或鹽酸調(diào)整礦漿pH值后，加入捕收劑攪拌1 min，浮選6 min。浮選結(jié)束時(shí)，將泡沫產(chǎn)物和槽內(nèi)產(chǎn)物分別低溫烘干后稱重，計(jì)算浮選回收率。

人工混合礦分選結(jié)果采用GAUDIN提出的礦物相對回收率的幾何平均值作為分離效果的判據(jù)，如式(1)所示[13]。

(1)

式中，I—選擇性指數(shù)；ε1Ⅰ—精礦中第一種礦物的浮選回收率，%；ε1Ⅱ—尾礦中第一種礦物的浮選回收率，%；ε2Ⅰ—精礦中第二種礦物的浮選回收率，%；ε2Ⅱ—尾礦中第二種礦物的浮選回收率，%。

白鎢礦實(shí)際礦石粗選驗(yàn)證試驗(yàn)：每次稱取礦樣300 g，加入容積為1 L的浮選槽內(nèi)，試驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 香爐山白鎢礦粗選驗(yàn)證試驗(yàn)流程圖Fig.1 Flowsheet of the roughing tests for Xianglushan scheelite

2 結(jié)果與分析

2.1 人工混合礦浮選分離試驗(yàn)

2.1.1 白鎢礦-方解石人工混合礦的浮選分離試驗(yàn)

在白鎢礦-方解石人工混合礦浮選體系中，油酸鈉(80 mg/L)、苯甲羥肟酸(240 mg/L)和Fe-BHA(1×10-4mol/L FeCl3與240 mg/L BHA配制)分別作為捕收劑時(shí)，pH值對白鎢礦與方解石分選結(jié)果的影響如圖2所示。

由圖2a可以看出，油酸鈉分選白鎢礦和方解石時(shí)，當(dāng)pH=9.0時(shí)，浮選精礦中白鎢礦和方解石的回收率差別最大，二者差值的絕對值為11.04%，此時(shí)，白鎢礦回收率為83.03%，方解石回收率為71.99%，均較高，說明油酸鈉對白鎢礦和方解石的浮選捕收能力較強(qiáng)，但選擇性弱。圖2b中苯甲羥肟酸分選白鎢礦和方解石的結(jié)果表明，當(dāng)pH=9.2時(shí)，浮選精礦中白鎢礦和方解石的回收率差別最大，二者差值的絕對值為44.37%，此時(shí)，白鎢礦回收率為62.08%，方解石回收率為17.71%，差別較大，說明苯甲羥肟酸對白鎢礦和方解石的浮選具有較好的選擇性。圖2c中Fe-BHA分選白鎢礦和方解石的結(jié)果表明，當(dāng)pH=7.7時(shí)，浮選精礦中白鎢礦和方解石的回收率差別最大，二者差值的絕對值為47.03%，此時(shí)，白鎢礦回收率為68.00%，方解石回收率為20.97%，差別較大，說明Fe-BHA對白鎢礦和方解石具有較好的選擇性，且白鎢礦的回收率較高。

圖2 pH值對白鎢礦和方解石分選結(jié)果的影響Fig.2 The effects of pH values on the separation results of scheelite-calcite

2.1.2 白鎢礦-螢石人工混合礦的浮選分離試驗(yàn)

在白鎢礦-螢石人工混合礦浮選體系中，油酸鈉(80 mg/L)、苯甲羥肟酸(240 mg/L)和Fe-BHA(1×10-4mol/L FeCl3與240 mg/L BHA配制)分別作為捕收劑時(shí)，pH值對白鎢礦與螢石分選結(jié)果的影響如圖3所示。

由圖3a可以看出，油酸鈉分選白鎢礦和螢石，當(dāng)pH=5.9時(shí)，浮選精礦中白鎢礦和螢石的回收率差別最大，二者差值的絕對值為7.95%，此時(shí)，白鎢礦回收率為47.67%，螢石回收率為55.62%，說明油酸鈉對白鎢礦和螢石的浮選能力和選擇性均不佳。圖3b中苯甲羥肟酸分選白鎢礦和螢石的結(jié)果表明，當(dāng)pH=12.0時(shí)，浮選精礦中白鎢礦和螢石的回收率差別最大，二者差值的絕對值為45.15%，此時(shí)，白鎢礦回收率為12.43%，螢石回收率為57.58%，說明苯甲羥肟酸對白鎢礦和螢石的浮選具有較好的選擇性。圖3c中Fe-BHA分選白鎢礦和螢石的結(jié)果表明，當(dāng)pH=11.0時(shí)，浮選精礦中白鎢礦和螢石的回收率差別最大，二者差值的絕對值為55.75%，此時(shí)，白鎢礦回收率為22.54%，螢石回收率為78.29%，說明Fe-BHA對白鎢礦和螢石具有較好的選擇性，且螢石的回收率較高。

結(jié)合礦物的選擇性指數(shù)對人工混合礦浮選分離結(jié)果進(jìn)行分析，由于在白鎢礦-方解石的人工混合礦分離中，白鎢礦在精礦中的回收率普遍高于方解石在精礦中的浮選回收率，因此取白鎢礦的選擇性指數(shù)為兩種礦物分離效果的判據(jù)；而在白鎢礦-螢石的人工混合礦分離中，由于螢石在精礦中的回收率普遍高于白鎢礦，則取螢石的選擇性指數(shù)作為白鎢礦-螢石分離效果的判據(jù)。幾種捕收劑分選方解石-白鎢礦、白鎢礦-螢石的結(jié)果見表1。

圖3 pH值對白鎢礦和螢石分選結(jié)果的影響Fig.3 The effects of pH values on the separation results of scheelite-fluorite

表1 捕收劑對礦物分選結(jié)果的影響Table 1 Effects of collectors on mineral separation results

由表1可見，在白鎢礦-方解石浮選體系中，油酸鈉對白鎢礦和方解石的分離效果最差，白鎢礦的最佳選擇性指數(shù)僅為1.38，但捕收能力最強(qiáng)，白鎢礦在浮選精礦中的回收率可達(dá)到83.03%。Fe-BHA對白鎢礦和方解石的分離效果較好。pH值為7.7時(shí)，白鎢礦選擇性指數(shù)為2.83，此時(shí)，白鎢礦在精礦中的浮選回收率為68.00%。而在白鎢礦-螢石浮選體系中，F(xiàn)e-BHA對白鎢礦與螢石的分離效果較好，pH值為11.0時(shí)，螢石選擇性指數(shù)為3.51，此時(shí)，螢石在浮選精礦中回收率較高，理論上可以實(shí)現(xiàn)白鎢礦與螢石的浮選分離。

2.2 白鎢礦實(shí)際礦石的粗選驗(yàn)證試驗(yàn)

采用吉林探礦機(jī)械廠生產(chǎn)的XFDIII型實(shí)驗(yàn)室用單槽浮選機(jī)對Fe-BHA分選白鎢礦實(shí)際礦石進(jìn)行粗選驗(yàn)證試驗(yàn)，攪拌轉(zhuǎn)速為1 751 r/min，試驗(yàn)溫度為冬季室溫(20 ℃)。選取磨礦細(xì)度-0.074 mm占比80%、Na2CO3用量500 g/t，同條件下對比不同種類的捕收劑浮選香爐山白鎢礦的指標(biāo)，結(jié)果見表2。

表2 香爐山白鎢礦捕收劑種類條件試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of the Xianglushan scheelite roughing as a function of the collector species

由表2可知，F(xiàn)e-BHA(FeCl3用量200 g/t、苯甲羥肟酸用量500 g/t配制)在添加20 g/t油酸浮選白鎢礦時(shí)，白鎢礦精礦指標(biāo)(WO3品位1.56%，WO3回收率63.50%)與同條件下Fe-BHA添加40 g/t油酸時(shí)的精礦指標(biāo)(WO3品位1.61%，WO3回收率65.77%)相差不大。單獨(dú)使用苯甲羥肟酸和20 g/t油酸浮選白鎢礦的結(jié)果(WO3品位1.46%，WO3回收率20.25%)低于同條件下Fe-BHA浮選白鎢礦的指標(biāo)。綜合考慮藥劑成本等因素，選擇Fe-BHA(苯甲羥肟酸用量500 g/t，F(xiàn)eCl3用量200 g/t)輔助添加20 g/t油酸為白鎢礦分選的最佳藥劑條件。

香爐山白鎢礦粗選的試驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e-BHA應(yīng)用于白鎢礦實(shí)際礦石的粗選，有較好的分選效果。但是，由于WO3在白鎢精礦中的富集比仍較低(2.08)，F(xiàn)e-BHA應(yīng)用于白鎢礦實(shí)際礦石的浮選條件仍需繼續(xù)探索和優(yōu)化。

2.3 Fe-BHA作用于白鎢礦表面的紅外光譜分析

對Fe-BHA作用前后的白鎢礦進(jìn)行紅外光譜測試，結(jié)果如圖4所示。

圖4 與Fe-BHA作用前(a)后(b)白鎢礦的紅外光譜Fig.4 FTIR spectra of scheelite (a) and scheelite with the Fe-BHA (b)

3 結(jié)論

1)人工混合礦試驗(yàn)中，使用Fe-BHA作為捕收劑對白鎢礦與方解石、白鎢礦與螢石進(jìn)行浮選分離的效果，優(yōu)于單獨(dú)使用油酸或者苯甲羥肟酸時(shí)的。

2)Fe-BHA用于分選白鎢礦和方解石，在pH=7.7時(shí)取得最佳的白鎢精礦回收率68.00%，白鎢礦分選指數(shù)為2.83，實(shí)現(xiàn)了白鎢礦在較高精礦回收率的前提下與方解石的有效分離；而Fe-BHA用于白鎢礦和螢石分離，在pH=11.0時(shí)取得的螢石精礦回收率為78.20%，分離指數(shù)為3.51，理論上可以實(shí)現(xiàn)白鎢礦與螢石的分離。

3)Fe-BHA應(yīng)用于香爐山白鎢礦粗選試驗(yàn)，在磨礦細(xì)度-0.074 mm占比為80%、Na2CO3用量500 g/t、FeCl3用量200 g/t、苯甲羥肟酸用量500 g/t、油酸用量20 g/t條件下可取得較好的浮選結(jié)果。此條件下，白鎢礦精礦的產(chǎn)率為30.53%、精礦中WO3的品位為1.56%、回收率為63.50%，相比同條件下單獨(dú)使用苯甲羥肟酸的浮選結(jié)果較好。

4)白鎢礦的紅外光譜證明了Fe-BHA在白鎢礦表面化學(xué)吸附的存在。