茹 婕

（太原供水集團(tuán)有限公司，山西 太原 030009）

水的硬度原指沉淀肥皂的程度。主要是由于水中鈣、鎂離子及鐵、鋁、錳、鍶、鋅等金屬離子的作用。通常情況下，水樣中的鈣、鎂離子的濃度遠(yuǎn)比其他金屬離子的濃度高，所以水的總硬度即為水中鈣、鎂的總量，并經(jīng)過(guò)換算，以每升水中碳酸鈣的質(zhì)量表示[1]?？傆捕仁呛饬克|(zhì)情況的一個(gè)重要指標(biāo)，它的高低與生活飲用、工業(yè)、農(nóng)業(yè)都是息息相關(guān)的，水的總硬度過(guò)高或者過(guò)低都不利于人體健康和工業(yè)生產(chǎn)。若作為飲用水的硬度太低，會(huì)使心臟病、糖尿病的患病率上升；工業(yè)用水的硬度過(guò)高，容易在鍋爐中形成水垢，有爆炸的危險(xiǎn)[2]。

水中總硬度的測(cè)定方法主要有EDTA絡(luò)合滴定法、電位滴定法、原子吸收法、離子選擇性電極法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、離子色譜法等[3]。EDTA絡(luò)合滴定法是目前應(yīng)用最廣泛的分析方法，但是滴定的快慢、指示劑變色的判斷、滴定管的讀數(shù)等人工操作都可能給結(jié)果帶來(lái)一定的誤差。電位滴定法是通過(guò)測(cè)量滴定過(guò)程中電池電動(dòng)勢(shì)的變化而確定終點(diǎn)的滴定分析方法。本文使用Metrohm855型自動(dòng)電位滴定儀對(duì)測(cè)定水中總硬度的檢測(cè)方法進(jìn)行了研究，并且與手工滴定法進(jìn)行了對(duì)比。

1 材料與實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器

855 Robotic Titrosampler自動(dòng)電位滴定儀（Metrohm，瑞士）；800 Dosino自動(dòng)進(jìn)樣器（Metrohm，瑞士）；鈣離子選擇電極（Metrohm，瑞士）；Ag/AgCl參比電極（Metrohm，瑞士）；50 mL移液管;專(zhuān)用滴定杯。

1.2 試劑

Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.010 02 mol/L。緩沖溶液（pH=10）:（1）稱(chēng)取33.8 g氯化銨（NH4Cl）于286 ml氨水（NH3·H2O）（ρ20=0.88 g/mL）中；（2）稱(chēng)取 1.560 g 硫酸鎂（MgSO4·7H2O）及 2.356 g乙二胺四乙酸二鈉（Na2EDTA·2H2O），溶于100 mL純水中，加入4 mL氯化銨-氫氧化銨溶液和10滴鉻黑T指示劑，用Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{(lán)色。合并（1）和（2）溶液，并用純水稀釋至500 mL。鉻黑T指示劑：稱(chēng)取 0.5 g鉻黑 T（C20H12O7N3SNa）用乙醇[φ（C2H5OH）=95%]溶解，并稀釋至100 ml。以上試劑均為分析純，純水達(dá)到實(shí)驗(yàn)室二級(jí)規(guī)格。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 自動(dòng)電位滴定法

1.3.1.1 樣品測(cè)定過(guò)程

準(zhǔn)確量取50 mL樣品于儀器配套的燒杯中，放入自動(dòng)樣品盤(pán)中，進(jìn)入tiamo2.5操作系統(tǒng)，調(diào)用總硬度滴定（DET）模式，自動(dòng)加入1.5 mL緩沖溶液后，開(kāi)始用Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。儀器可自動(dòng)記錄加入Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積以及滴定過(guò)程中電位的變化，并繪制出U-V曲線，根據(jù)電位變化的突躍確定滴定終點(diǎn)V1。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)，記錄終點(diǎn)V0。系統(tǒng)可根據(jù)1.3.3公式自動(dòng)得出樣品中總硬度的濃度ρ（CaCO3）。

1.3.1.2 滴定模式參數(shù)

選用動(dòng)態(tài)電位滴定（DET）模式；信號(hào)漂移值為40 mV/min；攪拌速度10；加液速度 5 mL/min；停止體積30 ml；到達(dá)等當(dāng)點(diǎn)后繼續(xù)加液體積0.2 ml；等當(dāng)點(diǎn)識(shí)別標(biāo)準(zhǔn)為10。

1.3.2 手工滴定法

按照《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（GB5750-2006）測(cè)定水中總硬度的含量。準(zhǔn)確量取50 mL樣品，置于150 mL錐形瓶中，加入1.5 mL緩沖溶液，5滴鉻黑T指示劑，立即用Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液從紫紅色轉(zhuǎn)變成純藍(lán)色為止，記錄體積V1。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)，記錄終點(diǎn)V0。

1.3.3 計(jì)算

式中：ρ（CaCO3）——樣品的總硬度（以CaCO3計(jì)），mg/L；

V0——空白滴定消耗Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V1——樣品滴定消耗Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

C——Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；

V——樣品體積，單位為mL；

100.09——與1.00 mlNa2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)囊院量吮硎镜目傆捕龋ㄒ訡aCO3計(jì)）。

1.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.4.1 自動(dòng)電位滴定法準(zhǔn)確度的測(cè)定

選取水源水、出廠水和管網(wǎng)水各兩個(gè)不同硬度的水樣進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。向這六個(gè)樣品中分別加入相當(dāng)于90 mg/L及45 mg/L總硬度（CaCO3）的標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)水樣及加標(biāo)樣品按照1.3.1.1所述方法進(jìn)行測(cè)定。

1.4.2 自動(dòng)電位滴定法精密度的測(cè)定

選用低、中、高三種不同濃度的總硬度樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每種濃度的樣品按照1.3.1.1所述方法連續(xù)測(cè)定6次，并計(jì)算出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。

1.4.3 自動(dòng)電位滴定法與手工滴定法的比對(duì)

按照1.3.1.1及1.3.2所述方法分別對(duì)12份不同水樣（n=12）進(jìn)行測(cè)定比對(duì)。

2 結(jié)果與分析

2.1 DET模式下的滴定曲線

選用DET模式對(duì)不同濃度樣品的總硬度進(jìn)行分析，最終測(cè)定結(jié)果都可獲得圖1的滴定曲線。橫坐標(biāo)為樣品滴定消耗Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，縱坐標(biāo)為樣品在滴定過(guò)程中的電位。EP1是總硬度反應(yīng)滴定曲線的滴定終點(diǎn)，即為等當(dāng)點(diǎn)。由滴定曲線可看出，等當(dāng)點(diǎn)的位置是電位變化的突躍，是單位時(shí)間內(nèi)電位變化率最大的點(diǎn)。

2.2 方法的準(zhǔn)確度

根據(jù)1.4.1的實(shí)驗(yàn)過(guò)程，所得加標(biāo)回收率為96.2%～102.8%，分析結(jié)果見(jiàn)表1。

2.3 方法的精密度

圖1 DET模式測(cè)定樣品中總硬度

表1 自動(dòng)電位滴定法測(cè)定總硬度的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)（n=6）

根據(jù)1.4.2的實(shí)驗(yàn)過(guò)程，所得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.50%～1.44%，其結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 自動(dòng)電位滴定法測(cè)定總硬度精密度實(shí)驗(yàn)(n=6)

2.4 自動(dòng)電位滴定法與手工滴定法的對(duì)比

根據(jù)1.4.3實(shí)驗(yàn)過(guò)程對(duì)電位滴定法和手工滴定法進(jìn)行測(cè)定比對(duì)，2種方法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)t配對(duì)檢驗(yàn)，統(tǒng)計(jì)學(xué)t配對(duì)檢驗(yàn)是用于檢驗(yàn)匹配而成的兩組被試獲得的數(shù)據(jù)或同組被試在不同條件下所獲得的數(shù)據(jù)的差異性。選擇SPSS統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件，選擇雙側(cè)檢驗(yàn)，將表3結(jié)果輸入后可得結(jié)果為t=-0.799，P＞0.05。依據(jù)α=0.05的統(tǒng)計(jì)顯著水平，可認(rèn)為兩種方法測(cè)定的結(jié)果無(wú)顯著性差異。

表3 手工滴定法和自動(dòng)電位滴定法測(cè)定總硬度的樣品比較（n=12） 單位：mg/L

4 結(jié)論

自動(dòng)電位滴定法測(cè)定水中的總硬度，具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，并且與手工滴定法進(jìn)行比較，兩種方法測(cè)定的結(jié)果無(wú)顯著差異。相比手工滴定法，自動(dòng)電位滴定法有更多的優(yōu)勢(shì)。首先，自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定總硬度不需要加入指示劑，渾濁、有色的水樣均可滴定，避免了人為對(duì)終點(diǎn)顏色判斷造成的誤差；其次，使用855 Robotic Titrosampler自動(dòng)電位滴定儀滴定樣品時(shí)選用動(dòng)態(tài)電位滴定（DET）模式，可在離等當(dāng)點(diǎn)遠(yuǎn)時(shí)快速滴加Na2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，接近等當(dāng)點(diǎn)時(shí)緩慢加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，提高了工作效率；最后，自動(dòng)電位滴定儀的操作系統(tǒng)可自動(dòng)計(jì)算、記錄滴定結(jié)果，可以節(jié)省大量人力。所以自動(dòng)電位滴定法非常適于水中總硬度的測(cè)定。