純堿生產(chǎn)中的硫化物除鐵工藝技術(shù)探討

林爽

(天津渤化工程有限公司，天津300193）

在純堿生產(chǎn)中，大部分設(shè)備和管道都選用鑄鐵和碳鋼材質(zhì)，母液對(duì)設(shè)備和管道產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕，形成的鐵離子進(jìn)入母液中[1]。鐵離子又經(jīng)空氣氧化形成Fe2O3沉淀，混雜在NaHCO3結(jié)晶中，使純堿呈紅色，影響產(chǎn)品的外觀和質(zhì)量，稱為“紅堿”[2]。因此，采用適當(dāng)?shù)墓に囋O(shè)計(jì)降低母液鐵含量，是保證純堿產(chǎn)品質(zhì)量的必要措施。

母液中存在一定濃度的S2-離子，可在設(shè)備及管道表面形成負(fù)極性的FeS 膠體保護(hù)膜，稱為“硫膜”，這層硫膜阻止了鐵元素進(jìn)入母液中，因此降低了母液中鐵含量[3]。當(dāng)S2-離子濃度達(dá)到一定量時(shí)，膠體形式被破壞，形成硫化亞鐵FeS 沉淀或硫化鐵Fe2S3沉淀。反應(yīng)式為：

母液中的S2-離子來(lái)源有兩個(gè)：一個(gè)是隨二氧化碳?jí)嚎s氣進(jìn)入系統(tǒng)中，這部分硫分很快與鐵離子作用，形成硫膜被消耗，因其含量較少，不能進(jìn)一步使鐵分沉淀出來(lái)；另一個(gè)是在母液中進(jìn)一步添加硫化物，這部分硫分與母液充分接觸，使母液中S2-離子達(dá)到沉淀值，從而將鐵分從母液中移除。由于FeS 和Fe2S3在母液中的沉降速度很慢，且FeS 在母液中并不穩(wěn)定，因此最好的方式是在澄清桶中進(jìn)行沉降，并及時(shí)排出[4]。純堿母液除鐵工藝中常采用的硫化物添加劑為硫化鈉溶液和硫化氫氣體。

1 以硫化氫氣體為原料的加硫工藝探討

該加硫工藝常見(jiàn)的硫化添加位置有兩個(gè)，一個(gè)是在二氧化碳?jí)嚎s機(jī)入口處添加，另一個(gè)是在母液吸氨后添加。

首先，硫化氫氣體在水中，并不能完全電離，故可以選擇將硫化氫氣體混合至二氧化碳?xì)怏w管線中，隨著CO2壓縮氣進(jìn)入系統(tǒng)，該方法操作簡(jiǎn)單，但仍存在很多問(wèn)題：1）CO2壓縮氣進(jìn)入系統(tǒng)中，使母液碳酸化，同時(shí)進(jìn)入的H2S 與鐵分反應(yīng)生成FeS，兩個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，大部分FeS 被重堿帶出，經(jīng)過(guò)煅燒，造成“紅堿”問(wèn)題，純堿中鐵含量無(wú)法降低；2）在設(shè)備和管道中析出的硫化物結(jié)晶沉積很難清除，造成堵塞，影響正常生產(chǎn)，增加檢修壓力。因此，在系統(tǒng)中應(yīng)保持母液中含有足夠保護(hù)金屬表面的S2-的濃度，另一方面盡量減少CO2氣中H2S 氣體含量[1]。

其次，硫化氫屬于弱電解質(zhì)，水溶液主要存在HS-離子和H+離子，使其呈酸性，但S2-離子量很少。將硫化氫氣體加入至母液中形成硫化氫水溶液，利用母液本身的堿性特性，中和硫化氫電離產(chǎn)生的H+，可以促進(jìn)HS-離子進(jìn)一步電離產(chǎn)生S2-離子。

大化集團(tuán)大連化工股份有限公司利用合成氨副產(chǎn)品硫化氫混合氣（CO2：84%，H2S：10.8%）作為加硫原料加入至母液中[5]。這種方法可以使生成的FeS 等沉淀在澄清桶中直接沉降并排出。避免了硫化物結(jié)晶堵塞管道的現(xiàn)象。同時(shí)可以有效的降低母液中鐵含量，提高純堿產(chǎn)品質(zhì)量。

在澄清桶前加入氣相硫化氫，降低生產(chǎn)成本，同時(shí)可以避免固相硫化鈉中的雜質(zhì)進(jìn)入系統(tǒng)中，影響最終質(zhì)量；氣相可以充滿整個(gè)設(shè)備，在設(shè)備內(nèi)表面形成一層保護(hù)硫膜，防腐效果更加突出。但這一方法仍存在如下問(wèn)題：1）硫化氫屬于國(guó)家重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化學(xué)品，并列入高毒物品目錄，爆炸下限4.3%[6]。在其輸送過(guò)程中部分崗位的硫化氫氣味大，工作環(huán)境危險(xiǎn)性相對(duì)提高。2）選用的合成氨副產(chǎn)品中硫化氫的含量出現(xiàn)波動(dòng)，會(huì)影響加硫工藝的效果。3）由于硫化氫具有還原性，當(dāng)其與空氣接觸，發(fā)生氧化反應(yīng)。一種是被氧化成單質(zhì)硫，使母液濁度增高。另一種是被氧化成硫酸根，在純堿中以硫酸鹽的形式存在[7]。

在以硫化氫氣體為原料的加硫工藝設(shè)計(jì)中，要注意一下幾個(gè)方面：1）硫化氫氣體對(duì)碳鋼管道腐蝕較重，對(duì)鉻18 鎳9 奧氏體不銹鋼和鉻18 鎳12 鉬（鈦）奧氏體不銹鋼管道腐蝕性良好，腐蝕率0.05～0.5mm/a[8]，但根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)使用情況，對(duì)鉻18 鎳9 奧氏體不銹鋼管道腐蝕較為明顯，最好使用鉻18 鎳12 鉬（鈦）奧氏體不銹鋼材質(zhì)管道進(jìn)行敷設(shè)；2）硫化氫氣體為高毒物品，在有可能出現(xiàn)泄漏的地方應(yīng)布置有毒氣體報(bào)警器，提高工作環(huán)境安全性；3）使用合成氨副產(chǎn)品硫化氫混合氣作為加硫原料需實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)混合氣體中H2S 含量和混合氣流量，盡量保證加硫量穩(wěn)定，避免流量不穩(wěn)定造成系統(tǒng)鐵指標(biāo)的波動(dòng)。4）提高管道及設(shè)備的密閉性，避免硫化氫與空氣接觸，盡量減少單質(zhì)硫和硫酸鹽的產(chǎn)生。

2 以硫化鈉為原料的加硫工藝路線探討

某公司也曾選用合成氨裝置含硫化氫尾氣作為原料，在母液吸氨后加硫，生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)母液加硫流程運(yùn)行不理想，系統(tǒng)中硫含量難以得到有效控制，造成系統(tǒng)鐵指標(biāo)出現(xiàn)波動(dòng)的問(wèn)題。因此提出以硫化鈉溶液替代硫化氫的加硫方式。

該加硫工藝將市場(chǎng)購(gòu)買的硫化鈉固體經(jīng)過(guò)溶解制成硫化鈉溶液進(jìn)行添加，添加位置是在母液吸氨后。向母液中加硫化鈉溶液的作用機(jī)理與硫化氫的加硫工藝路線相同，生成的FeS 等沉淀在澄清桶中沉降并排出。因硫化鈉易溶于水，在水中能完全電離出S2-離子，可以更準(zhǔn)確的控制加硫量。

此方法工藝成熟，但仍存在以下問(wèn)題：1）硫化鈉由硫酸鈉制成，受其生產(chǎn)工藝影響，含有雜質(zhì)比較多[9]。液相硫化鈉帶入的雜質(zhì)進(jìn)入后續(xù)系統(tǒng)，會(huì)對(duì)成品質(zhì)量造成一定影響。2）液相硫化鈉受液體作用空間的限制，不能充分作用于母液中，參與硫膜化反應(yīng)；增加硫化鈉液體用量，會(huì)使產(chǎn)品可控空間縮小[2]，當(dāng)硫化鈉加多時(shí)，多余的硫化鈉進(jìn)入后續(xù)系統(tǒng)，使煅燒爐爐氣產(chǎn)生大量硫化氫和二氧化硫氣體，硫化氫氣體在系統(tǒng)中循環(huán)，進(jìn)一步影響純堿的質(zhì)量。3）硫化鈉溶液在堿性條件下易放出硫化氫氣體，引起中毒和硫分的損失。

在以硫化鈉溶液為原料的加硫工藝設(shè)計(jì)中，要注意一下幾個(gè)方面：1）硫化鈉對(duì)碳鋼管道腐蝕較重，對(duì)鉻18 鎳9 奧氏體不銹鋼和鉻18 鎳12 鉬（鈦）奧氏體不銹鋼管道腐蝕性良好，腐蝕率0.05～0.5mm/a[8]，但對(duì)鉻18 鎳9 奧氏體不銹鋼管道易出現(xiàn)孔蝕現(xiàn)象，最好選用鉻18 鎳12 鉬（鈦）奧氏體不銹鋼作為設(shè)備和管道的材質(zhì)。2）將硫化鈉溶于60℃左右蒸汽凝水中，形成硫化鈉水溶液[9]。3）市場(chǎng)上的硫化鈉含量一般在60%左右，最好選用雜質(zhì)最少的硫化鈉做為原料，減少雜質(zhì)對(duì)系統(tǒng)的影響。4）硫化鈉中的部分雜質(zhì)可以通過(guò)沉積的方法，排出硫化鈉溶液，可以選用帶錐形的立式筒進(jìn)行溶解操作，雜質(zhì)通過(guò)錐底排出，減少雜質(zhì)對(duì)系統(tǒng)的影響。5）硫化鈉溶液可以連續(xù)穩(wěn)定的添加，可以按多次多批次添加的方法加入，也可以一次性加入，隨著加入次數(shù)和時(shí)間的增加，硫化鈉溶液的使用量逐漸增加，而硫化鈉溶液與母液的作用空間逐漸增加[10]。6）在硫化鈉溶解罐附近及有可能出現(xiàn)泄漏的地方應(yīng)布置有毒氣體報(bào)警器，提高工作環(huán)境安全性。

3 結(jié)論

向母液中添加硫化物是改善設(shè)備腐蝕情況、減少產(chǎn)品中鐵含量、提高產(chǎn)品質(zhì)量的有效措施之一。從理論上來(lái)看，以硫化氫氣體（合成氨含硫化氫尾氣）為加硫原料的加硫工藝具有明顯的優(yōu)勢(shì)，但實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中仍有很多問(wèn)題需要解決，如何添加硫化氫氣體確保硫分的穩(wěn)定，可以作為未來(lái)提質(zhì)增效的發(fā)展方向；以硫化鈉為加硫原料的加硫工藝在聯(lián)堿系統(tǒng)中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，工藝流程更加成熟穩(wěn)定，可以很好的控制系統(tǒng)中鐵指標(biāo)，如何減少硫化鈉中雜質(zhì)對(duì)系統(tǒng)的影響可以作為未來(lái)改進(jìn)的重要方面。