石 瑞， 張國孟， 鄧 軍， 夏 亮， 王 逸

(上海亨遠(yuǎn)船舶設(shè)備有限公司， 上海 201709)

隨著世界海事組織(International Maritime Organization,IMO)和各國政府日益嚴(yán)格的船舶尾氣排放限制標(biāo)準(zhǔn)的頒布，日益擴大的排放控制區(qū)域已涵蓋全球主要的貿(mào)易國家和港口，這對全球航運界產(chǎn)生極大的影響。為更好地發(fā)揮船舶在全球經(jīng)濟(jì)和貿(mào)易中的重要作用，降低船舶發(fā)動機尾氣對港口、海峽和一些航線密集、船舶流量大的海區(qū)的污染，船舶發(fā)動機尾氣必須經(jīng)過處理，達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)后再行排放。船舶發(fā)動機尾氣處理主要針對的是尾氣中的SOx和NOx。

1 船舶發(fā)動機尾氣脫硫脫硝現(xiàn)狀

船舶發(fā)動機尾氣脫硫處理已趨于成熟，基本都是用NaOH溶液或海水來吸收SOx，已有實船應(yīng)用；當(dāng)船舶使用滿足規(guī)范要求的低硫油時，不需要脫硫就能滿足排放要求，但是會相應(yīng)增加運行成本。

船舶發(fā)動機尾氣脫硝主流工藝是選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction，SCR)，屬于尾氣后處理技術(shù)。實船應(yīng)用發(fā)現(xiàn)：SCR較適合轉(zhuǎn)速高的發(fā)動機，因為高速發(fā)動機尾氣溫度高，在SCR催化劑最佳反應(yīng)窗口溫度280～420 ℃[1];低速發(fā)動機排氣溫度低(一般低于240 ℃)，尤其是低速發(fā)動機在10%和25%工況時尾氣溫度更低，無法保證反應(yīng)所需的窗口溫度，所以SCR應(yīng)用于船舶脫硝還有一些問題需要解決，有待進(jìn)一步開發(fā)低溫SCR催化劑[2]；將SCR反應(yīng)器置于渦輪增壓器前也是一種解決反應(yīng)溫度不足的辦法，渦輪增壓器前煙氣溫度比渦輪后高約50～100 ℃，可滿足催化劑要求的窗口溫度。

廢氣再循環(huán)技術(shù)通過回用一部分尾氣來降低發(fā)動機的NOx排放水平，屬于機內(nèi)處理技術(shù)，NOx脫除率可達(dá)60%～70%[3]，可使部分機型滿足TierⅢ階段排放要求，有一定的局限性，而且會增加耗油率5%～7%，要求燃油含硫量低于0.005%，比SCR用油要求更高，廢氣再循環(huán)系統(tǒng)使船舶動力裝置更復(fù)雜，非主機廠家無法涉足此工藝。

2 尾氣脫硫脫硝一體化技術(shù)

目前大多數(shù)船舶尾氣處理廠家開發(fā)的設(shè)備只能單獨脫硫或單獨脫硝，能同時實現(xiàn)脫硫脫硝的設(shè)備還沒有面世。結(jié)合陸地工程案例和文獻(xiàn)資料可知:能實現(xiàn)聯(lián)合脫硫脫硝或脫硫脫硝集成在一起的工藝主要有SCR脫硝+鈉堿脫硫工藝、O3氧化聯(lián)合脫硫脫硝工藝、等離子體氧化聯(lián)合脫硫脫硝工藝、鈉堿脫硫+分子篩吸附脫硝工藝、活性炭聯(lián)合脫硫脫硝工藝、絡(luò)合脫硫脫硝工藝、鈉堿脫硫+絡(luò)合脫硝工藝等。

2.1 SCR脫硝+鈉堿脫硫工藝

SCR脫硝和鈉堿脫硫在電廠聯(lián)用時可實現(xiàn)煙氣的脫硫脫硝，但在船舶尾氣聯(lián)合處理時出現(xiàn)一些問題，當(dāng)船舶尾氣溫度低于350 ℃時，含SOx濃度較高的尾氣在進(jìn)行SCR脫硝時會有黏性較大的NH4HSO4生成，附著在催化劑上，堵塞催化劑孔道，降低催化劑的活性，所以船舶SCR脫硝供應(yīng)商都規(guī)定，應(yīng)用SCR脫硝時只能使用含硫低于0.2%的低硫油(尾氣溫度高于350 ℃的機型除外，煙氣溫度高于350 ℃時，生成的NH4HSO4會分解)[4]，這無疑會增加船舶運行成本，而且使用低硫油也無法完全避免NH4HSO4的生成。SCR脫硝+鈉堿脫硫工藝具有一定的局限性，只能用于煙氣溫度較高的機型，因此有必要開發(fā)低溫活性高且耐硫性好的SCR催化劑。

2.2 O3氧化聯(lián)合脫硫脫硝工藝

O3氧化聯(lián)合脫硫脫硝工藝主要是用O3氧化NO，生成可溶的高價態(tài)NOx氣體，然后用堿性液體聯(lián)合吸收尾氣中的SOx和NOx[5]，具有流程短、操作簡便、發(fā)動機工況全覆蓋、對尾氣溫度無限制等優(yōu)點，但也存在一些問題，限制了此工藝的實船應(yīng)用。[6]

1) O3制備能耗高。以10 MW二階段低速發(fā)動機為例，其NOx比排放量按14.4 g/(kWh)計，三階段NOx比排放限值為3.4 g/(kWh)，需要處理的NOx流量為110 kg/h，其中NO約為95%(摩爾分?jǐn)?shù))，則NO摩爾流量為3.39 kmol/h，O3氧化NO按摩爾比1∶1反應(yīng)，需要O3為162.72 kg/h，氧氣源O3發(fā)生器的能耗是每kg O3為8～10 kWh，所需能耗為1 301.76～1 627.20 kW，占發(fā)動機總功率的13.02%～16.27%，船舶無法提供這么多電能供脫硫脫硝使用?？諝庠碠3發(fā)生器的能耗是每kg O3為15～17 kWh，能耗更高。

2) 此工藝一般用NaOH溶液來吸收氧化后的氣體，會有部分NOx變成硝酸鹽進(jìn)入吸收液中。脫硫生成的Na2SO3雖可還原NO2為N2，但是Na2SO3流量只有1.5 kmol/h(燃油含硫量按3%計，油耗按160 g/kWh計)，NO2與Na2SO3反應(yīng)的摩爾比為1∶2，Na2SO3最多只能還原0.75 kmol/h的NO2，多余的NO2將生成硝酸鹽進(jìn)入吸收液，此部分NO2占煙氣中總NOx的79%(摩爾分?jǐn)?shù))，不滿足IMO公約對洗滌水的指標(biāo)要求，所以這部分硝酸鹽不能排入大海。解決方案如下：

(1) 方案1:將硝酸鹽蒸發(fā)結(jié)晶出來儲存，產(chǎn)量大，擠占原有艙容，蒸發(fā)耗能大。

(2) 方案2：在船上儲備Na2SO3用于NO2的還原，也會擠占原有艙容，且Na2SO3并不能將所有的NO2都還原為N2。

(3) 方案3：二階段發(fā)動機在TierⅡ區(qū)域航行不需要脫硝時制備、儲存Na2SO3，以備脫硝之用，雖可減少Na2SO3的攜帶量，但是蒸發(fā)制備Na2SO3耗能大，而且受航行區(qū)域和油品影響程度較大，適應(yīng)性不強。

其他類型氧化劑如H2O2、ClO2、NaClO、NaClO2、KMnO4等都會遇到上述兩個問題，限制了氧化聯(lián)合脫硫脫硝工藝的實船應(yīng)用。

2.3 等離子體氧化聯(lián)合脫硫脫硝工藝

等離子體氧化實現(xiàn)工程應(yīng)用的主要有電子束照射法和脈沖電暈放電法，基本工藝是先將微溶的NO氧化為可溶的高價態(tài)NOx，然后與堿性物質(zhì)反應(yīng)，實現(xiàn)NOx的吸收處理。

電子束照射法工藝是用電子加速器產(chǎn)生的高能電子束(500～800 keV)來輻照煙氣，將煙氣中的SO2、NO氧化成高階態(tài)氧化物SO3、NOx，然后與NH3反應(yīng)生成無害的(NH4)2SO4、NH4NO3。[7]

該工藝能脫除90%以上的SO2和85%以上的NOx，生成的(NH4)2SO4和NH4NO3可作為農(nóng)用肥料。但該工藝使用的電子加速器昂貴且耗能大，大多數(shù)船舶難以滿足其要求，亟需開發(fā)低能耗的電子束照射法工藝。同時為防輻射，需要安裝很厚的隔離墻，占地較大，對船員健康有一定的危害，且生成的(NH4)2SO4、NH4NO3量比較大，需要儲存在船上，會擠占原有艙容。因此，電子束照射法工藝目前還無法實現(xiàn)實船應(yīng)用。

脈沖電暈放電法工藝與電子束照射法類似，利用脈沖高壓電源在反應(yīng)器中產(chǎn)生高能電子5～20 eV，與尾氣中的H2O、O2、N2等分子發(fā)生碰撞，生成活性很強的離子、電子、激發(fā)態(tài)原子等，這些物質(zhì)與尾氣中的NOx發(fā)生氧化或還原反應(yīng)從而達(dá)到脫硝的目的。[8]活性物質(zhì)與NOx發(fā)生反應(yīng)的類型取決于尾氣中O2的含量，當(dāng)O2濃度超過3.6%時，還原反應(yīng)基本不可能發(fā)生[9]，船舶尾氣中O2濃度一般均超過3.6%，所以電暈脫硝反應(yīng)主要以氧化為主。脈沖電暈脫硝可與脫硫同時進(jìn)行，氧化后的SOx、NOx與NH3反應(yīng)生成(NH4)2SO4和NH4NO3，實現(xiàn)尾氣的聯(lián)合處理。該工藝驅(qū)動離子的能耗相對小一些，約為電子束法能耗的1/2，但是NOx脫除率相較電子束有所下降，同時也存在一些問題需要解決。[10]

1) 電暈脫硝設(shè)備需要使用高壓高頻電源來產(chǎn)生活性物質(zhì)，電壓一般在幾千至幾萬伏[11]，頻率為50～300 Hz，如此高的工作電壓，能否在船上使用還有待船級社認(rèn)證，同時導(dǎo)線、設(shè)備周圍會產(chǎn)生強電磁場，對船舶上的電器設(shè)備產(chǎn)生干擾，嚴(yán)重影響船舶的安全運行。

2) 對尾氣主體進(jìn)行電暈氧化，風(fēng)量大，能量密度低，能耗較高，一般認(rèn)為能耗為10～20 Wh/(Nm3)[12]，10 MW發(fā)動機排煙量約為57 000 Nm3/h，能耗約為主機總功率的5.7%～11.4%。

3) 氧化后的NOx需要吸收處理，同樣存在生成的銨鹽量太大或吸收液中有硝酸鹽無法排放的問題。所以，電暈氧化脫硝目前還無法適應(yīng)船舶的使用工況。

2.4 鈉堿脫硫+分子篩吸附脫硝工藝

基于分子篩對特定分子的選擇性吸附原理，文獻(xiàn)[13]和文獻(xiàn)[14]提出利用分子篩選擇性吸附尾氣中的NOx，不含NOx的尾氣直接排放，然后加熱分子篩解析出NOx，實現(xiàn)NOx的富集濃縮。由于解析出的氣體濃度較高，且體積流量不大(約占尾氣總流量的0.14%)，相對于大氣量的氧化或還原處理可提高能量密度，降低能耗。由于分子篩對SO2比較敏感[15]，所以此工藝需要先用堿液吸收脫硫，然后再用分子篩吸附尾氣中的NOx。此工藝的關(guān)鍵是分子篩吸附和脫附NOx的條件能否在船上實現(xiàn)。

1) 鈉堿脫硫后煙氣雖然含硫量低，但是含水量很大，分子篩吸附NOx時也會大量吸水，導(dǎo)致吸附NOx的能力下降[16]；分子篩床層吸水甚至透水，不僅影響吸附，還會增加脫附時的能耗；吸附放熱，大量分子篩堆積在一起，放熱量很大，分子篩床層溫度上升對吸附不利。

2) 分子篩主要依靠其內(nèi)孔來吸附NOx，煙氣中的PM很多屬于納米級微粒[17]，納米級PM無法被鈉堿溶液完全洗掉，這些PM進(jìn)入分子篩床層后會堵塞分子篩微孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致吸附能力逐漸下降；吸附的PM吹掃不掉，只能在500℃左右燒掉，如此高的溫度在船上無法實現(xiàn)。

3) 分子篩吸附量有限，需要裝填較多的分子篩，要實現(xiàn)NOx的完全脫附，需要將分子篩加熱到400～550 ℃[18]，分子篩量大，吸水量也大，所以加熱脫附的能耗很大；且需要兩個或多個吸附塔切換使用，分子篩短時間連續(xù)經(jīng)歷升溫、降溫過程，溫升、溫降梯度很大，對分子篩的內(nèi)部結(jié)構(gòu)影響很大，再加上船上振動較大，會導(dǎo)致分子篩逐漸粉化，失去吸附效果。

分子篩吸附NOx工藝在NOx濃度低，且SOx濃度、溫度、濕度、PM含量低的氣體處理中還是可行的，可滿足吸附和脫附要求的試驗條件，處理效果也能達(dá)到要求，但是此工藝吸附和脫附的條件在船上不好實現(xiàn)，限制其在實船上的應(yīng)用。

2.5 活性炭聯(lián)合脫硫脫硝工藝

活性炭聯(lián)合脫硫脫硝過程在空塔的上下兩段內(nèi)進(jìn)行，120～160 ℃的煙氣自吸收塔的下部進(jìn)入，新鮮的活性炭在重力的作用下從塔的上部即第2段的頂部下降至第1段的底部，煙氣流經(jīng)第1段時SO2被吸附脫除，煙氣流經(jīng)第2段時噴入NH3，由于活性炭對NO的吸附作用，降低NO與NH3的反應(yīng)活化能，NO能在120～160 ℃與NH3反應(yīng)生成N2。[19]SO2在活性炭的表面被O2氧化為SO3，然后與水蒸氣反應(yīng)生成H2SO4[20]，部分H2SO4與活性炭吸附的NH3反應(yīng)生成NH4HSO4或(NH4)2SO4。主要反應(yīng)方程式為

2SO2+O2+2H2O→2H2SO4

(1)

H2SO4+NH3→NH4HSO4

(2)

H2SO4+2NH3→(NH4)2SO4

(3)

4NO+O2+4NH3→4N2+6H2O

(4)

活性炭吸收H2SO4、NH4HSO4、(NH4)2SO4后從吸收塔的下部流出，輸送到解析塔，約在400 ℃對活性炭進(jìn)行加熱解析再生，解析過程的化學(xué)反應(yīng)為

H2SO4→SO3+H2O

(5)

(NH4)2SO4→2NH3+SO3+H2O

(6)

NH4HSO4→NH3+SO3+H2O

(7)

C+2SO3→2SO2+CO2

(8)

2NH3+3SO3→3SO2+3H2O+N2

(9)

解析出的高濃度SO2可用于制備H2SO4或S。加熱再生后的活性炭經(jīng)冷卻后輸送至吸收塔循環(huán)用于SO2和NOx的吸收。此工藝已有陸地工業(yè)化應(yīng)用，SO2的脫除率可達(dá)約98%，NOx的脫除率可達(dá)約80%，對碳?xì)浠衔?、重金屬、水銀等也可脫除，無廢水產(chǎn)生。[21]存在的問題是：活性炭吸附容量有限，需要加裝大量的活性炭；工藝流程長，設(shè)備多；活性炭在轉(zhuǎn)運過程中磨損較大，需要不斷補充；活性炭再生溫度較高，能耗大，船舶無法滿足；活性炭解析出的SO2不好在船舶上儲存；活性炭屬于易燃物質(zhì)，300 ℃以上有自燃的可能，粉塵會爆炸，屬于不安全因素。這些因素限制了活性炭聯(lián)合脫硫脫硝工藝的實船應(yīng)用。

2.6 絡(luò)合脫硫脫硝工藝

2.7 鈉堿脫硫+絡(luò)合脫硝工藝

為避免SOx與NO生成復(fù)雜的硫氮化合物，文獻(xiàn)[23]和文獻(xiàn)[24]先用鈉堿溶液吸收脫硫，再用絡(luò)合液單獨吸收脫硝，達(dá)標(biāo)后的煙氣直接外排。

煙氣中大量的O2會導(dǎo)致Fe2+不斷被氧化，失去絡(luò)合效果，需要添加還原劑將Fe3+還原為Fe2+，可添加的物質(zhì)有Na2SO3、Na2S、維生素C等，為維持長時間的吸收率，必須不斷添加還原劑，成本高，且會增加溶液的鹽度，不利于體系的穩(wěn)定運行，這些還原劑只能解決Fe2+的氧化問題，無法脫除絡(luò)合的NO，因此無法實現(xiàn)絡(luò)合液的循環(huán)利用。

鐵屑也可用于還原Fe3+，同時使絡(luò)合的NO生成NH3，使絡(luò)合液得到再生，循環(huán)用于NO的吸收。馬樂凡等[25]將鐵屑裝在填料塔中，絡(luò)合液噴淋在鐵屑上，實現(xiàn)絡(luò)合吸收和再生的同步進(jìn)行，解析出的NH3用酸液吸收制取氮肥。

吸收脫硝時發(fā)生的反應(yīng)為

FeⅡEDTA+NO→FeⅡEDTA·(NO)

(10)

4FeⅡEDTA+O2+4H+→

4FeⅢEDTA+2H2O

(11)

脫附再生時發(fā)生的反應(yīng)為

FeⅡEDTA·(NO)+2Fe+5H++O2+H2O→

FeⅡEDTA+2Fe(OH)2+NH3

(12)

FeⅡEDTA·(NO)→FeⅡEDTA+NO

(13)

2FeⅢEDTA+Fe+2OH-→

在這場令人印象深刻的選題策劃中，最具特色的跑車非邁凱倫720S莫屬。由于其專為賽道而生的基因，720S任何與日常實用性沾邊的特點都將成為令人眼前一亮的屬性。例如，相比其他五輛跑車，邁凱倫的視野堪稱上乘。但就玻璃車頂帶來的劣勢而言，邁凱倫也未能幸免—毫無遮擋的玻璃車頂在烈日當(dāng)頭的酷夏簡直是個難以想象的夢魘。值得欣慰的是，720S尾部的實用設(shè)計為邁凱倫挽回了幾分顏面，尤其是車尾攝像頭，使停車入位變得格外輕松。

2FeⅡEDTA+Fe(OH)2

(14)

此工藝先進(jìn)行脫硫處理，處理后煙氣溫度為40～60 ℃，然后進(jìn)行絡(luò)合脫硝反應(yīng)，絡(luò)合的NO與鐵屑反應(yīng)生成NH3，解析出的NH3被酸液吸收，實現(xiàn)煙氣的脫硫脫硝處理，具有反應(yīng)條件溫和，能適應(yīng)不同溫度、組成的煙氣，不需要SCR那么高的反應(yīng)窗口溫度，生成的鐵泥可用于制取鐵紅，還能制備氮肥；但也存在工藝路線長，控制方式復(fù)雜，設(shè)備體積過大，消耗鐵屑較多(10 MW發(fā)動機消耗鐵屑約為411 kg/h，1天約為9.86 t)，鐵屑加裝方式復(fù)雜，生成沉淀較多的問題，生成的沉淀會隨著絡(luò)合液到處游走，堵塞填料、管道和噴頭。

目前鐵屑再生工藝只進(jìn)行中試試驗，未見工業(yè)化應(yīng)用，船舶空間狹小，無法提供這么大的空間裝填鐵屑和安裝脫硫脫硝塔等設(shè)備，同時生成的鐵泥具有很強的染色能力，排入大海會導(dǎo)致大片海域變紅，也相當(dāng)于大量可回收的鐵屑被排入大海，造成鐵資源的浪費，過濾出來儲存在船上又會擠占原有艙容，因此,鐵屑再生工藝無法適應(yīng)船舶條件，需要尋找消耗量少、不生成沉淀的物質(zhì)或工藝用于絡(luò)合液的還原。

3 低硫油+低溫SCR法脫硝工藝

針對低速機煙氣溫度低:SCR反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低的問題，開發(fā)轉(zhuǎn)化效率高的低溫SCR催化劑具有很好的應(yīng)用前景。[26]為驗證并開發(fā)低硫油+低溫SCR法脫硝工藝，本公司采用船用副機搭建中試試驗平臺，副機燃燒滿足規(guī)范要求的低硫油，在渦輪增壓器后加裝低溫SCR催化還原反應(yīng)器，尿素溶液為還原劑，對煙氣中的NOx進(jìn)行催化還原。

試驗時加裝的SCR催化劑為催化劑廠家開發(fā)的低溫SCR催化劑，尿素溶液通過尿素泵直接泵入反應(yīng)器前霧化噴嘴(無尿素預(yù)分解裝置)，反應(yīng)時煙氣溫度為173～370 ℃，廢氣質(zhì)量流量為1 391～2 191 kg/h，催化劑體積為0.288 m3，空速為6 011～13 606 h-1。

試驗主要研究不同煙氣溫度和入口氨氮比(噴入尿素產(chǎn)生NH3與入口NOx濃度的摩爾比)對NOx催化還原反應(yīng)的影響。煙氣溫度為368 ℃，空速為13 606 h-1時改變氨氮比，SCR反應(yīng)器的試驗數(shù)據(jù)見圖1。

圖1 轉(zhuǎn)化率、氨逃逸濃度與氨氮比的關(guān)系曲線

氨氮比為0.92，不同煙氣溫度時的SCR轉(zhuǎn)化率不同，當(dāng)煙氣溫度為173 ℃時NOx脫除率可達(dá)92%，溫度繼續(xù)升高轉(zhuǎn)化率基本穩(wěn)定，SCR轉(zhuǎn)化率與煙氣溫度的關(guān)系見圖2。反應(yīng)后拆開反應(yīng)器并未發(fā)現(xiàn)有殘留的尿素結(jié)晶和NH4HSO4生成，說明此低溫SCR催化劑在173 ℃時具有較高的催化活性，有繼續(xù)研究的價值。

圖2 SCR轉(zhuǎn)化率與煙氣溫度的關(guān)系曲線

試驗時發(fā)現(xiàn)當(dāng)切換工況、煙氣溫度升高時會有多余的NH3溢出來[27]，導(dǎo)致反應(yīng)器出口氨逃逸超標(biāo)，即使切換工況時停止噴射尿素溶液，也會有較多NH3逃逸，可見催化劑在低溫時儲存很多的NH3，噴射的尿素分解出的NH3并未完全參與反應(yīng)。試驗中考慮計算催化劑的儲氨量[28-30]，當(dāng)催化劑儲氨達(dá)到一定數(shù)值時，減少尿素的噴射量，使催化劑不過量儲存NH3，但是此時催化劑的轉(zhuǎn)化效率降低約20%。分析發(fā)現(xiàn)此催化劑在低溫時會優(yōu)先儲存NH3，當(dāng)尿素噴射量降低時并不會反應(yīng)儲存的NH3，還會繼續(xù)儲存NH3，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低，儲存的NH3會在高溫時溢出來，此低溫型催化劑需要解決低溫時過量儲氨的問題，才能實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。[31]

4 結(jié)束語

目前船舶尾氣脫硫脫硝一體化工藝都還存在一些問題，如果公約生效前這些工藝還沒有突破或沒有更好的工藝出現(xiàn)，就只能考慮使用低硫油+SCR法脫硝工藝。雖然目前低硫油產(chǎn)量不高，相對于高硫油貴一些，但是一旦脫硫法規(guī)執(zhí)行，煉油廠改造現(xiàn)有裝置大量生產(chǎn)低硫油，相信低硫油產(chǎn)量能滿足船舶需求，價格也會相應(yīng)下降，使用低硫油增加的運行成本也會相應(yīng)降低。屆時低硫油大量供應(yīng)，脫硫脫硝一體化技術(shù)將面臨無重油可加的局面，即船舶只需要脫硝不需要脫硫，低溫SCR脫硝再不斷成熟，一體化技術(shù)將不具備競爭優(yōu)勢。