霍嬋，劉石明，陳軍，張宇

（1.開(kāi)封市對(duì)外科技交流中心，河南開(kāi)封 475000；2.華中科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖北武漢 430000）

能源安全與環(huán)境問(wèn)題促使人們開(kāi)展可再生能源的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用研究。作為地球上極為豐富的資源之一，生物質(zhì)擁有的能量相當(dāng)于全世界能源總消耗量的10～20倍，而利用率卻只有3%左右[1]，其轉(zhuǎn)化與利用技術(shù)是當(dāng)今新能源開(kāi)發(fā)領(lǐng)域的前沿技術(shù)與熱點(diǎn)領(lǐng)域。

生物質(zhì)的熱解、氣化、產(chǎn)油、炭化等過(guò)程已經(jīng)投入了廣泛的研究。熱解是將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料的熱化學(xué)關(guān)鍵轉(zhuǎn)化技術(shù)之一，植物中的纖維素和半纖維素發(fā)生解聚反應(yīng)形成1,6-脫水-β-D-吡喃葡萄糖等脫水糖[2]，然后脫水糖分解形成呋喃醛、酮、酸、糠醛等形成生物油的主要化合物以及一些小分子氣體。植物中的木質(zhì)素由于結(jié)構(gòu)不同，側(cè)鏈不同，因此發(fā)生不同的裂解反應(yīng)[3]，在熱解油中木質(zhì)素的主要產(chǎn)物有苯酚，愈創(chuàng)木酚，鄰苯二酚的衍生物等等。

但是生物質(zhì)在熱解的過(guò)程中產(chǎn)生大量的焦炭和大分子焦油，而上述有利用價(jià)值的產(chǎn)物卻是很少量的，有研究用水熱法[4]和酸催化水解[5]來(lái)提高降解產(chǎn)率?；瘜W(xué)水解的優(yōu)勢(shì)是通過(guò)改變反應(yīng)條件如溶劑、催化劑、溫度等可以相對(duì)簡(jiǎn)單的使反應(yīng)定向進(jìn)行，但是木屑中的無(wú)機(jī)物和其他雜質(zhì)會(huì)對(duì)溶劑的長(zhǎng)期使用產(chǎn)生不利影響，所以要經(jīng)常更新。作為溶劑的替代品，催化熱解中也經(jīng)常使用固體催化劑[6]如ZnO、ZSM-5、DHC-32等，但是這種方法的弊端是產(chǎn)生的焦炭會(huì)沉積在催化劑表面，使催化劑“中毒”。

木屑主要由三種高分子成分組成，按照單元結(jié)構(gòu)組成分為纖維素、半纖維素、木質(zhì)素。纖維素是由以β-1,4-糖苷鍵連接的β-D-葡萄糖組成，半纖維素是由以β-1,4- 和β-1,6-糖苷鍵連接的甘露糖、木糖和葡萄糖等各種糖組成，木質(zhì)素主要是以β芳醚鍵連接的香豆醇、松柏醇、芥子醇單體組成。由此可見(jiàn)，C-O鍵在纖維素、半纖維素、木質(zhì)素單體的連接中起著重要作用。這些價(jià)鍵中的大多數(shù)在有酸存在的環(huán)境中可以水解，有助于無(wú)催化劑時(shí)木材組分的熱解[7]。

在本文中研究了常溫常壓下相同濃度的硫酸、乙酸、丙酮預(yù)處理后的熱解產(chǎn)物，選擇松木作為生物質(zhì)，預(yù)處理后的樣品在石英管中無(wú)催化熱解。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

松木（取自武漢東山）、硫酸（分析純）、乙酸（分析純）、丙酮（分析純）、氮?dú)猓ǜ呒儯?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平（北京賽多利斯系統(tǒng)有限公司）、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（上海振捷實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）、管式爐（武漢電爐實(shí)驗(yàn)電爐廠）、電熱恒溫干燥箱（湖北黃石市醫(yī)療器械廠）、沙篩（浙江上虞市道墟張興沙篩廠）、超純水儀（武漢品冠儀器設(shè)備有限公司）、破碎機(jī)（溫嶺市林大機(jī)械有限公司）、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent7890A/5975C型）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將松木在105℃的烘箱中干燥24小時(shí)后破碎過(guò)篩得到粒徑180～150μm的木屑。

配制2mol/L的硫酸、乙酸、丙酮溶液，將木屑加入溶液當(dāng)中，在室溫（25 ℃）下分別攪拌3 h。攪拌完成后過(guò)濾并洗滌至中性。然后將洗滌后的樣品在105℃的烘箱中烘24h，得到干燥后的預(yù)處理樣品。

把預(yù)處理樣品置于熱解爐中，每次實(shí)驗(yàn)稱取5g預(yù)處理后木屑樣品放入石英管熱解，熱解實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)定為550 ℃，熱解時(shí)間為20 min，集氣袋收集實(shí)驗(yàn)氣體產(chǎn)物、收集瓶收集液體產(chǎn)物，固體產(chǎn)物留在熱解爐中。得到的生物油用干燥劑除去油中的水分，過(guò)濾分離生物油中的固體雜質(zhì)，剩下的即為液態(tài)的生物油。

1.4 分析方法

用GC-MS對(duì)生物油分析，GC色譜柱為HP-5MS，30m×0.25 mm×0.25 μm石英毛細(xì)管柱，其載氣為氦氣。GC升溫的主要程序?yàn)椋阂?0 ℃/min速度升溫4 min，再以10 ℃/min的速度升到300 ℃并保持5 min，結(jié)束升溫，整個(gè)過(guò)程持續(xù)35 min，可得生物油的總離子流圖。將得到的樣品色譜圖與MS自配的標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)照匹配，可得生物油中的各化學(xué)成分種類和含量。

2 結(jié)果分析

2.1 不同溶劑預(yù)處理對(duì)產(chǎn)物分布的影響

如圖1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，不同溶劑預(yù)處理對(duì)松木木屑制備生物油均有不同程度的促進(jìn)作用。未處理的木屑樣品熱解生物油產(chǎn)率為14%，經(jīng)硫酸、乙酸、丙酮預(yù)處理后油產(chǎn)量百分?jǐn)?shù)分別提高了20%、4%和14%；經(jīng)硫酸、乙酸、丙酮預(yù)處理后氣體產(chǎn)量百分?jǐn)?shù)由原來(lái)的74%減少了30%，13%，24%；焦炭產(chǎn)率經(jīng)不同溶劑預(yù)處理后大致相同?？梢钥闯觯?jīng)硫酸溶液預(yù)處理后的熱解生物油產(chǎn)量比乙酸和丙酮有更明顯的提高。

圖1 不同種類溶劑對(duì)產(chǎn)物分布的影響

2.2 不同溶劑預(yù)處理對(duì)熱解油的影響

用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢檢測(cè)得到的熱解液體產(chǎn)物，結(jié)果可得，不同方式預(yù)處理后木屑熱解生物油所含成分發(fā)生了不同程度的改變。未經(jīng)處理的木屑熱解生物油中1,6-脫水-β-D-吡喃葡萄糖的含量為5%，經(jīng)硫酸處理的木屑熱解生物油含量達(dá)到18%，未處預(yù)處理的熱解生物油含有大量乙酸、硬脂酸、軟脂酸、戊二酸等各種脂肪酸，經(jīng)過(guò)預(yù)處理后檢測(cè)到生物油中酸類物質(zhì)和醛類物質(zhì)含量均明顯降低。由于熱解產(chǎn)物中脫水糖含量增加，相對(duì)抑制了酸類和醛類物質(zhì)的生成，生物油中的酸類物質(zhì)使其具有腐蝕性，不利于儲(chǔ)存運(yùn)輸[8]，醛類物質(zhì)活性較高，使生物油不穩(wěn)定，經(jīng)預(yù)處理后的生物質(zhì)熱解油中酸和醛含量降低有利于生物油的廣泛使用。

木屑中的木質(zhì)素經(jīng)熱解后主要產(chǎn)生各種各樣的酚類產(chǎn)物，如愈創(chuàng)木酚、甲苯酚、鄰苯二酚，酚類在一定的條件下會(huì)繼續(xù)分解生成更穩(wěn)定的苯類、多環(huán)芳烴（芴、萘、菲）等[9]，未經(jīng)處理時(shí)生物油中的這些產(chǎn)物含量很高，經(jīng)過(guò)預(yù)處理后含量明顯降低。

3 結(jié)論

常溫常壓下用不同溶劑對(duì)木屑預(yù)處理能顯著提高熱解油產(chǎn)率，與未處理木屑熱解油產(chǎn)率14%相比，經(jīng)硫酸、乙酸、丙酮熱解后生物油產(chǎn)率得到提高，分別提高了20%、4%和14%，由GC-MS結(jié)果分析，預(yù)處理后熱解油酚類和糖類含量提高，羧酸、醛類、苯類、多環(huán)芳烴含量降低。結(jié)果說(shuō)明在使用硫酸預(yù)處理對(duì)熱解生物油產(chǎn)量和質(zhì)量的提高較為有效。