響應(yīng)曲面法研究多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩的光催化性能

張建民，王發(fā)良，李紅璣，丁冰瑤

（西安工程大學(xué) 城市規(guī)劃與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710600）

印染廢水成分復(fù)雜、色度深、難降解，是當(dāng)今主要的水體污染源之一［1］，因此對它的治理成為亟待解決的問題。在印染廢水光催化處理技術(shù)中［2］，TiO2光催化劑有著出眾的優(yōu)點［3］，但TiO2光催化劑存在回收困難、吸附性能較差等問題［4］。ZSM-5 多級孔分子篩在光催化和吸附等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用［5-8］，是一種理想的載體［9-11］。桑欣欣等［12］運用生物基多孔碳負(fù)載TiO2光降解亞甲基藍(lán)，發(fā)現(xiàn)采用TiO2添加量55%（w）的復(fù)合材料光催化劑光照2 h 后，亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到96%。采用傳統(tǒng)正交實驗難以確定數(shù)據(jù)變化規(guī)律［13］，因此程正軍［14］運用響應(yīng)曲面法研究了有機(jī)污染物吸附過程參數(shù)及吸附平衡和動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)用BBD 實驗設(shè)計聯(lián)合響應(yīng)曲面法［15］可優(yōu)化活性炭吸附染料的過程［16］。該方法的優(yōu)點是：在實驗條件尋優(yōu)過程中，可以連續(xù)對實驗的各個水平進(jìn)行分析，運用三維圖形直觀顯示出響應(yīng)值與因子之間的函數(shù)關(guān)系，可有效分析出最優(yōu)實驗條件和最佳響應(yīng)值［17］。以亞甲基藍(lán)染料溶液的降解率為依據(jù)［18-19］，可揭示污染物的降解特點和機(jī)理。借助Design Expert（version 8.0.6）軟件，采用響應(yīng)曲面法可優(yōu)化得到最佳的光催化實驗參數(shù)［20-21］。

本工作以多級孔ZSM-5 分子篩為載體負(fù)載TiO2，制備了多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩光催化劑，利用XRD 和SEM 等方法對分子篩進(jìn)行了表征。同時，以亞甲基藍(lán)溶液的降解率為響應(yīng)因子，在單因子實驗的基礎(chǔ)上，通過Design Expert（version 8.0.6）軟件，采用響應(yīng)曲面法對影響多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩光催化性能的各因素間的單一和交互作用進(jìn)行了探討。

1 實驗部分

1.1 主要原料

1.2 TiO2-ZSM-5 分子篩的合成

采取水熱法從凹凸棒石中提取硅源，并與NaAlO2、四丙基溴化銨、聚乙二醇-1000、NaOH溶液和一定量的蒸餾水進(jìn)行定時定溫攪拌，裝入水熱晶化反應(yīng)釜中定時定溫晶化，再抽濾、洗滌、干燥，最后放入馬弗爐中煅燒，可得ZSM-5 分子篩。將一定量鈦酸丁酯和無水乙醇于三口燒瓶中定時攪拌，然后逐滴加入硝酸和去離子水，即可得TiO2溶膠。

取一定量TiO2溶膠，加入無水乙醇、ZSM-5分子篩繼續(xù)攪拌數(shù)小時后，使TiO2負(fù)載在多級孔ZSM-5 分子篩上，可得到摻有TiO2溶膠的TiO2-ZSM-5 分子篩。

1.3 分子篩的表征

采用日本理學(xué)公司D/max-Rapid Ⅱ型X 射線衍射儀測定TiO2-ZSM-5 分子篩試樣的晶相：Cu Ka射線，管電壓40 kV，管電流100 mV，掃描速率8（°）/min，掃描步長0.02°，掃描范圍5°～55°。采用英國FEI 公司Quanta-450-FEI 型掃描電子顯微鏡觀察TiO2-ZSM-5 分子篩的形貌。

1.4 光催化亞甲基藍(lán)溶液

光催化條件下，采用島津公司UV-2450 型紫外分光光度計測定亞甲基藍(lán)溶液降解率。將試樣分別分散于50 mL 初始質(zhì)量濃度10 mg/L 的亞甲基藍(lán)溶液中，避光磁力攪拌1.0 h，達(dá)到吸附-脫附平衡；然后以300 W 汞燈為光源，照射10 min 后取樣，離心機(jī)離心，在亞甲基藍(lán)溶液最大吸收波長為664 nm 處測定其吸光度。降解率（h）的計算見式（1）。

h=（A0-A）/A×100% （1）式中，A0為亞甲基藍(lán)溶液的初始吸光度；A 為亞甲基藍(lán)溶液光照后的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 表征結(jié)果

不同TiO2含量的多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩的XRD 譜圖見圖1。

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圖1 不同TiO2 含量的多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩的XRD 譜圖Fig.1 XRD spectra of hierarchical TiO2-ZSM-5 zeolites with different TiO2 contents.

由圖1 可知，摻雜不同量的TiO2均不影響ZSM-5 分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，它們均在2θ=7.90°，8.80°，23.08°，23.92°，24.40°處出現(xiàn)衍射峰。但隨摻雜量增加，衍射峰強(qiáng)度逐漸變?nèi)?，這是由于部分分子篩的表面覆蓋TiO2，導(dǎo)致分子篩衍射峰強(qiáng)度變?nèi)?。摻雜量為15%（w）時，在2θ=25.3°處出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2晶體的特征衍射峰，這是因為分子篩中TiO2含量較多時，有一定量的TiO2會分散在分子篩表面或單獨成為TiO2晶體。

2.2 SEM 表征結(jié)果

不同TiO2含量的多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩的SEM 照片見圖2。由圖2 可看出，不同摻雜量的分子篩均由大晶粒的分子篩與小晶粒的TiO2組成，隨TiO2摻雜量的增大，小晶粒附著于分子篩表面或整個體系中更為均勻；繼續(xù)增加摻雜量，開始出現(xiàn)團(tuán)聚，因為團(tuán)聚是由脫水引起的，摻雜量越多，TiO2-ZSM-5 分子篩表面的水分子越容易與表面的鈦羥基和硅羥基形成氫鍵，當(dāng)再一次脫水時則形成化學(xué)鍵，使分子篩表面與TiO2團(tuán)聚，且團(tuán)聚越來越難分離。

圖2 不同TiO2 含量的多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of hierarchical TiO2-ZSM-5 zeolites with different TiO2 contents.

2.3 單因子實驗

2.3.1 TiO2摻雜量對光催化性能的影響

不同TiO2含量的多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩光催化亞甲基藍(lán)溶液的結(jié)果見圖3。由圖3 可知，隨TiO2摻雜量增加，光催化亞甲基藍(lán)溶液的降解率先升高后趨于平穩(wěn)。摻雜量為10%（w）及以上時，光催化效果均達(dá)60%以上。在光催化降解反應(yīng)中，ZSM-5 多級孔分子篩起吸附作用，TiO2起光催化和分離作用。分子篩的吸附作用可使液相體系中低劑量的有機(jī)底物富集在光催化劑表面，在光催化劑界面附近營造一個局部底物濃度較高的“小環(huán)境”，增大底物與光催化劑的接觸概率，從而提高有機(jī)物的降解速率。但摻雜量過少會導(dǎo)致參與光催化反應(yīng)的TiO2量不足；摻雜量過多則會阻塞載體孔道，使反應(yīng)中間產(chǎn)物不能及時排除而影響整個反應(yīng)進(jìn)程，進(jìn)而影響多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩的光催化性能。

圖3 TiO2 摻雜量對亞甲基藍(lán)降解率的影響Fig.3 Effect of TiO2 doping amount on degradation rate of methylene blue.Conditions：TiO2-ZSM-5 dosage 40 mg，initial concentration of methylene blue solution 10 mg/L，pH=7，50 mL，10 min.

2.3.2 pH 對光催化性能的影響

pH 對多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩光催化亞甲基藍(lán)降解率的影響見圖4。

圖4 pH 對亞甲基藍(lán)降解率的影響Fig.4 Effect of pH on the degradation rate of methylene blue.

由圖4 可知，當(dāng)7＜pH＜9 時，降解率隨pH 的增大而升高；當(dāng)pH＞9 時，降解率隨pH 的增大而略有下降。在堿性環(huán)境下光催化降解效果顯著，因為pH 會影響分子篩上的TiO2與亞甲基藍(lán)分子間的吸引力，pH 過低會抑制活性基團(tuán)的產(chǎn)生從而影響光催化劑的光催化降解性能。

2.3.3 光催化劑加量對光催化性能的影響

光催化劑加量對多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩光催化亞甲基藍(lán)降解率的影響見圖5。

圖5 光催化劑加量對亞甲基藍(lán)降解率的影響Fig.5 Effect of photocatalyst dosage on degradation rate of methylene blue.

由圖5 可知，降解率隨光催化劑加量的增加而升高，但從40 mg 增加至50 mg 時，降解率增加不明顯。光催化反應(yīng)主要在光催化劑表面進(jìn)行，當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液濃度一定時，反應(yīng)活性位隨光催化劑用量的增加而增多，光照產(chǎn)生的活性基團(tuán)（如·OH）也隨之增多，故光催化效果增加；繼續(xù)增加光催化劑用量，反應(yīng)活性位足夠多，反應(yīng)達(dá)到飽和；當(dāng)增大到一定程度時，TiO2開始對光進(jìn)行散射與屏蔽，致使光效率下降，降解率不再增加。

2.4 響應(yīng)面優(yōu)化實驗

2.4.1 模型的建立及顯著性檢驗

為優(yōu)化TiO2-ZSM-5 分子篩光催化亞甲基藍(lán)溶液的性能，在單因素實驗基礎(chǔ)上，選取最顯著的TiO2摻雜量（A）、pH（B）和TiO2-ZSM-5 分子篩加量（C）3 個因素，運用Design Expert 8.0 軟件中Box-Behnken 實驗設(shè)計原理進(jìn)行3 因素3 水平的響應(yīng)面分析實驗（見表1），以+1，0，-1 分別代表變量的水平，共設(shè)計17 個實驗點，12 個分析點，5個零點的響應(yīng)值進(jìn)行回歸分析，結(jié)果見表2。17 個實驗點可分為兩類：1）析因點，自變量取值在各因素所構(gòu)成的三維頂點；2）零點，區(qū)域的中心點。零點實驗重復(fù)5 次，以估計實驗誤差。

表1 響應(yīng)面分析因素水平表Table 1 Response surface analysis factor level table

表2 響應(yīng)曲面優(yōu)化試驗方案及結(jié)果Table 2 Response surface optimization test scheme and results

以亞甲基藍(lán)溶液的降解率為響應(yīng)值（Y），經(jīng)回歸擬合后，確定函數(shù)表達(dá)式，見式（2）。

對該模型進(jìn)行方差分析，結(jié)果見表3。模型系數(shù)顯著性檢驗見表4。

從表3 可看出，模型的F=198.62、失擬項P＜0.000 1，表明模型對光催化性能的影響極其顯著。A，B，C 對光催化性能均有顯著影響，交互項中AB 對光催化性能的影響顯著。二次項中A2、B2對光催化性能的影響也顯著。實驗因子對響應(yīng)值不是簡單的線性關(guān)系，二次項與響應(yīng)值也有很大的關(guān)系，這和模型回歸中的線性和平方項影響顯著相對應(yīng)。P=0.000 5，沒有顯著性影響，說明數(shù)據(jù)中沒有異常點，不需要引入更高次數(shù)的項，模型適當(dāng)。R2=0.996 1，變異系數(shù)為1.49%，，表明模擬程度良好，實驗誤差較小，模型相關(guān)度良好。說明該模型實驗誤差較小，可用于分析和預(yù)測光催化條件下亞甲基藍(lán)溶液的降解率。

表3 響應(yīng)面回歸模型的方差分析Table 3 ANOVA results of the response surface regression model

表4 回歸方程系數(shù)顯著性檢驗表Table 4 Regression equation coefficient significance test table

2.4.2 響應(yīng)面直觀分析

結(jié)合Box-Behnken 實驗設(shè)計方案，利用響應(yīng)曲面法研究各因素交互作用對亞甲基藍(lán)溶液降解率的影響，作出響應(yīng)面圖，以考察TiO2摻雜量、pH 和TiO2-ZSM-5 分子篩加量的交互作用對亞甲基藍(lán)溶液降解率的影響，并進(jìn)一步對亞甲基藍(lán)溶液降解實驗進(jìn)行優(yōu)化。各因素間交互作用的3D 響應(yīng)曲面見圖6 ～8。

圖7 TiO2 摻雜量和TiO2-ZSM-5 分子篩投加量對亞甲基藍(lán)降解率的響應(yīng)分析Fig.7 Response analysis of TiO2 doping amount and TiO2-ZSM-5 zeolites dosage to degradation rate of methylene blue.

圖8 pH 和TiO2-ZSM-5 分子篩投加量對亞甲基藍(lán)降解率的響應(yīng)面分析Fig.8 Response surface analysis of pH and TiO2-ZSM-5 zeolites dosage to degradation rate of methylene blue.

由圖6 曲面的彎曲程度可知，TiO2摻雜量與pH的交互作用對亞甲基藍(lán)溶液的降解率影響顯著，表現(xiàn)為曲面較陡呈鐘罩形。從圖7 可看出，TiO2摻雜量與TiO2-ZSM-5 分子篩加量對亞甲基藍(lán)溶液降解率的影響較小，表現(xiàn)為曲面較平滑。從圖8 可看出，pH 和TiO2-ZSM-5 分子篩加量顯著性較低，曲線較為平滑，且隨數(shù)值的增加彎曲不明顯，響應(yīng)值無顯著性變化。

2.5 驗證實驗

亞甲基藍(lán)溶液的降解率隨TiO2摻雜量與pH的共同作用呈現(xiàn)由低到高再降低的趨勢，即亞甲基藍(lán)溶液的降解率在合適的TiO2摻雜量與pH 條件下具有極大值，該極大值存在于響應(yīng)曲面的頂部，通過軟件對模型極值求解和分析等高線得到最佳提取條件為：TiO2摻雜量11.38%（w）、pH=9.60、光催化劑加量50 mg，在該條件下，亞甲基藍(lán)溶液的降解率為89.2%。為檢驗響應(yīng)曲面法所得結(jié)果的可靠性，采用上述優(yōu)化后的提取條件進(jìn)行實驗，實際測得的降解率為88.0%，與理論預(yù)測值相比，相對誤差約為1.3%；同時為驗證TiO2的性能，避光在上述條件下進(jìn)行亞甲基藍(lán)溶液的降解率測試，測得的降解率為15%。因此，基于響應(yīng)曲面法所得的多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩的光催化亞甲基藍(lán)溶液參數(shù)準(zhǔn)確可靠，具有實用價值。

3 結(jié)論

1）摻雜不同量的TiO2不影響ZSM-5 分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，但隨摻雜量的增加，衍射峰強(qiáng)度逐漸變?nèi)酰【ЯF(tuán)聚明顯。

2）以亞甲基藍(lán)溶液的降解率為響應(yīng)值建立的響應(yīng)面回歸模型實驗誤差較小，可用于分析和預(yù)測光催化條件下亞甲基藍(lán)溶液的降解率。pH 是單因素中對亞甲基藍(lán)溶液降解率影響較大的一項，TiO2摻雜量和pH 的交互作用對亞甲基藍(lán)溶液降解率的影響較大。

3）多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩處理亞甲基藍(lán)溶液的最優(yōu)條件為：TiO2的摻雜量為11.38%（w）、pH=9.6、光催化劑加量50 mg，在該條件下亞甲基藍(lán)溶液的降解率最高為89.2%。

4）基于響應(yīng)曲面的優(yōu)化方法為多級孔TiO2-ZSM-5 分子篩處理印染廢水提供了新思路。