二維氯化銫與二維氯化鈉之間結(jié)構(gòu)關(guān)系的探討

莫云飛, 周群益, 侯兆陽, 劉讓蘇，盧一兵

(1. 長沙學(xué)院電子信息與電氣工程學(xué)院, 湖南 長沙 410022；2. 廣東技術(shù)師范大學(xué)天河學(xué)院, 廣東 廣州 510540；3. 長安大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用物理系, 陜西 西安 710064；4.湖南大學(xué)物理與微電子科學(xué)學(xué)院, 湖南 長沙 410082)

1 研究背景

馬德隆常數(shù)是表示離子晶體能量的一個(gè)無量綱常數(shù).根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)，基本方法是累加法計(jì)算其近似值，但此方法收斂速度比較慢.而埃夫琴提出中性元胞法，大大提高了收斂速度[1].

氯化鈉離子晶體有二維和三維之分，同理，氯化銫離子晶體也有二維和三維之分.唐為民分析的二維氯化鈉晶體新結(jié)構(gòu)[2]，實(shí)際上就是二維氯化銫結(jié)構(gòu)，采用雙埃夫琴單胞，推導(dǎo)了公式，設(shè)計(jì)C語言程序，計(jì)算了二維氯化鈉結(jié)構(gòu)的馬德隆常數(shù).許多學(xué)者都用采用各種計(jì)算機(jī)語言計(jì)算過二維氯化鈉結(jié)構(gòu)的馬德隆常數(shù)[3-8].文章建立了二維氯化銫的嵌套結(jié)構(gòu)，提出了馬德隆常數(shù)的遞推公式，采用迭代算法，設(shè)計(jì)MATLAB程序，高效率地計(jì)算了馬德隆常數(shù).

2 二維氯化銫晶體的單胞和嵌套結(jié)構(gòu)

如圖1所示，在原點(diǎn)取一個(gè)氯離子，頂點(diǎn)有4個(gè)銫離子，形成一個(gè)原胞，稱為氯心單胞.頂點(diǎn)離子電荷有1/4在單胞里面，因此單胞的內(nèi)部都是電中性的，稱為埃夫琴單胞.如果將氯離子和銫離子互換，氯心單胞就變成銫心單胞，也是電中性的.設(shè)晶格常數(shù)為2a，兩種單胞的面積都是S0= 4a2.

圖1 二維氯化銫結(jié)構(gòu)的氯心單胞(第1級氯心晶體)

使氯心單胞的一個(gè)頂點(diǎn)位于銫心單胞的中心，同時(shí)使銫心單胞的一個(gè)頂點(diǎn)位于氯心單胞的中心，氯心單胞和銫心單胞可以相互嵌入，重疊部分的面積是S0/4 =a2.這兩種單胞稱為互嵌單胞.

如果取氯離子為參考離子，就取氯心單胞為中心單胞，稱為第1級氯心晶體.

由銫心單胞組成晶體稱為銫心晶體.如圖2所示，取22= 4個(gè)銫心單胞，組成第1級銫心晶體.第1級銫心晶體嵌套了第1級氯心晶體，其表面的氯離子包裹了第1級氯心晶體的全部離子.第1級銫心晶體也可以看作以第1級氯心晶體頂角的4個(gè)銫離子為中心，嵌入4個(gè)銫心單胞形成的.

圖2 二維氯化銫嵌套結(jié)構(gòu)的第1級銫心晶體

圖3 二維氯化銫嵌套結(jié)構(gòu)的第2級氯心晶體

由氯心單胞組成晶體稱為氯心晶體.如圖3所示，取32= 9個(gè)氯心單胞，組成第2級氯心晶體.第2級氯心晶體嵌套了第1級銫心晶體，其表面的銫離子包裹了第1級銫心晶體的全部離子.第2級氯心晶體也可以看作以第1級銫心晶體表面的8個(gè)氯離子為中心，嵌入8個(gè)氯心單胞形成的.

圖4 二維氯化銫嵌套結(jié)構(gòu)的第2級銫心晶體

如圖4所示，取42= 16個(gè)銫心單胞，組成第2級銫心晶體.第2級銫心晶體嵌套了第2級氯心晶體，其表面的氯離子包裹了第2級氯心晶體的全部離子.第2級銫心晶體也可以看作以第2級氯心晶體表面12個(gè)銫離子為中心，嵌入12個(gè)銫心單胞形成的.

同理可得第3級氯心晶體和第3級銫心晶體，如圖5和圖6所示.

設(shè)n為正整數(shù)，第n級氯心晶體是由(2n- 1)2個(gè)氯心單胞組成的，第n級銫心晶體是由(2n)2個(gè)銫心單胞組成的.第n級銫心晶體嵌套了第n級氯心晶體，第n+ 1級氯心晶體嵌套了第n級銫心晶體.晶體的這種結(jié)構(gòu)稱為嵌套結(jié)構(gòu).在晶體外面嵌入單胞，形成新晶體的方法稱為單胞嵌入法.

圖5 二維氯化銫嵌套結(jié)構(gòu)的第3級氯心晶體

圖6 二維氯化銫嵌套結(jié)構(gòu)的第3級銫心晶體

注意：如果取銫離子為參考離子，就取銫心單胞為中心單胞，也能通過單胞嵌入法建立各級晶體.這并不影響最后的結(jié)果.

3 累加法的馬德隆常數(shù)

對于二維氯化銫結(jié)構(gòu)的晶體，正負(fù)離子之間的最近距離為

(1)

取a為坐標(biāo)單位，離子的坐標(biāo)就用整數(shù)表示.

對于第n級氯心晶體，晶格能為

其中，銫離子到參考離子之間的距離為

(2a)

氯離子到參考離子之間的距離為

(2b)

因此

(3)

全部離子對馬德隆常數(shù)的貢獻(xiàn)為

(n= 1,2,…)，

(4)

當(dāng)n= 1時(shí)，上式第2個(gè)求和項(xiàng)為0.這是第一個(gè)累加法的公式.

對于第n級銫心晶體，在(2n)3個(gè)埃夫琴單胞中，全部離子對馬德隆常數(shù)的貢獻(xiàn)為

(n= 1,2,…)，

(5)

(6)

這是累加法的第一個(gè)遞推公式.其中，4條邊線銫離子的貢獻(xiàn)為

(n= 1,2,…)，

(7a)

4個(gè)頂點(diǎn)銫離子的貢獻(xiàn)為

(n= 1,2,…).

(7b)

(n= 1,2,…)，

(8)

這是累加法的第二個(gè)遞推公式.其中，4條邊線氯離子的貢獻(xiàn)為

(n= 1,2,…)，

(9a)

4個(gè)頂點(diǎn)氯離子的貢獻(xiàn)為

(n= 1,2,…).

(9b)

一個(gè)晶體被一種單胞嵌入之后，就被新的表面離子所包裹，從而形成新的晶體；新的晶體被另一種單胞嵌入之后，又被更新的表面離子所包裹，從而形成更新的晶體；依此類推.遞推公式所體現(xiàn)的方法稱為包裹法，離子包裹的過程是通過單胞嵌入的過程形成的.只要知道邊線離子的分布規(guī)律，就能用遞推公式累加全部離子對馬德隆常數(shù)的貢獻(xiàn).

圖7 二維氯化銫結(jié)構(gòu)的累加法的各級馬德隆常數(shù)

(10)

如圖7所示，它們的平均值αn也是收斂的.當(dāng)n= 100 000時(shí)，αn的值是1.615 542 626 695 041.王永杰等人計(jì)算[7]：當(dāng)整數(shù)為10 000時(shí)，馬德隆常數(shù)為

α10 000= 1.615 542 626 712 96.

邱為剛用解析解計(jì)算[9]，二維氯化鈉結(jié)構(gòu)馬德隆常數(shù)為

α= 1.615 542 626 71.

我們的α100 000與王永杰等人的α10 000和邱為剛的α在小數(shù)點(diǎn)后面9位是相同的，可以猜想：二維氯化銫結(jié)構(gòu)的晶體與二維氯化鈉結(jié)構(gòu)的晶體應(yīng)該是同一晶體.

4 埃夫琴法的馬德隆常數(shù)

每條邊線離子有1/2在內(nèi)部，每個(gè)頂點(diǎn)離子有1/4在內(nèi)部.對于第n級氯心晶體，埃夫琴法的馬德隆常數(shù)為

(11a)

這是第一個(gè)埃夫琴法的公式.由于只考慮晶體內(nèi)部離子和邊線離子的內(nèi)部部分對馬德隆常數(shù)的貢獻(xiàn)，因此也稱為內(nèi)埃夫琴法公式.利用(6)式，上式可化為

(n= 1,2,…)，

(11b)

晶體邊線離子的外部對馬德隆常數(shù)是負(fù)面貢獻(xiàn)，可當(dāng)作一種表面效應(yīng)，這是消除了表面效應(yīng)的馬德隆常數(shù)，是第一個(gè)外埃夫琴法的馬德隆常數(shù)的公式.

對于第n級銫心晶體，埃夫琴法的馬德隆常數(shù)為

(n= 1,2,…).

(12a)

這是第二個(gè)埃夫琴法的公式.利用(8)式，消除表面效應(yīng)的馬德隆常數(shù)為

(n= 1,2,…).

(12b)

(11)和(12)的兩組公式又稱為雙埃夫琴法公式.

隨著n的增加，埃夫琴法的馬德隆常數(shù)的平均值βn逐漸增加.當(dāng)n比較大時(shí)，βn的多位數(shù)字如表1所示.當(dāng)n≥ 20 000時(shí)，βn與二維氯化鈉結(jié)構(gòu)的馬德隆常數(shù)在小數(shù)點(diǎn)后面9位數(shù)字相同，更有理由認(rèn)為：二維氯化銫結(jié)構(gòu)的晶體與二維氯化鈉結(jié)構(gòu)的晶體應(yīng)該是同一晶體.

圖8 二維氯化銫結(jié)構(gòu)埃夫琴法的各級馬德隆常數(shù)

在圖2中，將四個(gè)點(diǎn)(2a,0)，(0,2a)，(-2a,0)和(0,-2a)連接成一個(gè)正四邊形，就是一個(gè)斜的二維氯化鈉結(jié)構(gòu)的單胞.在圖4中，將四個(gè)點(diǎn)(4a,0)，(0,4a)，(-4a,0)和(0,-4a)連接成一個(gè)正四邊形，里面就包含了4個(gè)斜的二維氯化鈉結(jié)構(gòu)的單胞.同理，在圖6中包含9個(gè)斜的二維氯化鈉結(jié)構(gòu)的單胞.

如圖9所示，在二維氯化鈉結(jié)構(gòu)的氯心單胞中，將四個(gè)點(diǎn)(a,0)，(0,a)，(-a,0)和(0,-a)連接成一個(gè)正四邊形，就形成一個(gè)斜的二維氯化銫結(jié)構(gòu)的氯心單胞.如圖10所示，二維氯化鈉結(jié)構(gòu)的第2級晶體由4個(gè)氯心單胞組成，里面包含了5個(gè)二維氯化銫結(jié)構(gòu)的氯心單胞，也包含了4個(gè)二維氯化銫結(jié)構(gòu)的銫心單胞.可見：二維氯化銫結(jié)構(gòu)的晶體與二維氯化鈉結(jié)構(gòu)的晶體確實(shí)是同一晶體.盡管兩種單胞的晶格常數(shù)不同，因而單胞的大小不同，它們的馬德隆常數(shù)卻是相同的.

圖9 二維氯化鈉結(jié)構(gòu)的單胞(第1級晶體)

唐為民將n取到1000，計(jì)算的常數(shù)為

α1 000= 1.615 542 126，

與邱為剛和我們的結(jié)果在小數(shù)點(diǎn)后面6位數(shù)字相同.可見：利用嵌套結(jié)構(gòu)的馬德隆公式和MATLAB計(jì)算效率更高，結(jié)果更精準(zhǔn).但是，與二維氯化鈉基本結(jié)構(gòu)的馬德隆常數(shù)相比，二維氯化銫結(jié)構(gòu)的馬德隆常數(shù)的精度稍微差一點(diǎn).這是因?yàn)椋簩τ谕患壵麛?shù)n，二維氯化銫晶體中的離子數(shù)較少，所以馬德隆常數(shù)的精確數(shù)字的位數(shù)較少.或者說，二維氯化銫結(jié)構(gòu)的晶體需要取更大的整數(shù)，才能得到馬德隆常數(shù)的更多精確數(shù)字.當(dāng)然，電腦運(yùn)行的時(shí)間更長.

圖10 二維氯化鈉嵌套結(jié)構(gòu)的第2級晶體

5 結(jié)論

文章通過馬德隆常數(shù)和圖形說明：二維氯化銫結(jié)構(gòu)的晶體與二維氯化鈉結(jié)構(gòu)的晶體是同一晶體，具有相同的馬德隆常數(shù).也說明同一種晶體可以有不同的單胞構(gòu)成方法.

表1 二維氯化銫結(jié)構(gòu)的埃夫琴法的馬德隆常數(shù)