王嘉瑩，金龍哲，郭敬中，劉建國(guó)，王天暘，鞏琦

(北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院，北京，100083)

礦山開(kāi)采過(guò)程會(huì)伴隨大量礦塵產(chǎn)生，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，金屬礦山中有65%～75%的粉塵都是來(lái)自于采場(chǎng)[1]，這極大增加塵肺病的患病率，隨著塵肺病例逐年遞增，職業(yè)健康已成為社會(huì)和政府越來(lái)越關(guān)注的話題。礦工長(zhǎng)時(shí)間暴露于粉塵濃度過(guò)高的環(huán)境，會(huì)比其他人更易患?jí)m肺病，這與礦工吸入粉塵(特別是可吸入粉塵)的粒徑、濃度和物理化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)[2]。為了控制粉塵、改善礦山工作環(huán)境，現(xiàn)已使用通風(fēng)[3-4]、泡沫[5-6]和噴霧[7]等各項(xiàng)除塵技術(shù)，這些方法確實(shí)能有效降低大顆粒粉塵的濃度，但對(duì)于小顆粒粉塵的凈化效率依然很低[8]?；瘜W(xué)抑塵劑與濕式除塵技術(shù)相結(jié)合是抑制小顆粒粉塵的有效方法[9-11]，然而在一些礦山除塵過(guò)程中，抑塵劑的降塵效果并不明顯[12]，這是因?yàn)椴煌V山粉塵的理化特性不同，造成粉塵的潤(rùn)濕性能存有差異。因此，充分了解爆破采掘等生產(chǎn)工序產(chǎn)生的原始粉塵的物理化學(xué)特性是高效降塵的基礎(chǔ)。目前，對(duì)于煤塵物理化學(xué)性質(zhì)的研究已取得很大成果。KOLLIPARA 等[13]對(duì)美國(guó)某內(nèi)陸盆地礦山粉塵的理化特性進(jìn)行了細(xì)致地分析，其復(fù)雜的物理化學(xué)性質(zhì)顯著影響著煤塵的潤(rùn)濕性能。有研究表明[8,14]，粒徑是影響粉塵潤(rùn)濕性的主要物理因素，粒徑越小，其潤(rùn)濕性越差。塵粒的表面化學(xué)性質(zhì)也是影響粉塵潤(rùn)濕性的重要因素，PAWLIK等[15]得出煤表面發(fā)生的氧化效應(yīng)可提高粉塵的潤(rùn)濕能力。OFORI 等[16]研究表明，建立煤成分與潤(rùn)濕接觸角的定量表征關(guān)系，有助于評(píng)估粉塵的潤(rùn)濕能力。程衛(wèi)民等[17-20]得出粉塵的潤(rùn)濕能力與表面基團(tuán)的種類及含量存在明顯的關(guān)聯(lián)性，主要涉及煤塵表面無(wú)機(jī)礦物質(zhì)官能團(tuán)(以灰分和無(wú)機(jī)硅酸鹽為代表)、含氧官能團(tuán)(以芳香羥基為代表)以及有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)(以C—H 鍵為代表)，其中，賦存在煤塵表面的脂肪烴、芳香烴等疏水基團(tuán)是造成其疏水性較強(qiáng)的主要原因，煤塵表面賦存的羧基、羥基、羰基等含氧官能團(tuán)及Si—O—Si礦物基團(tuán)一般會(huì)提高粉塵的親水能力。與煤塵相比，關(guān)于金屬礦粉塵理化特性的基礎(chǔ)研究相對(duì)較少，而物理化學(xué)性質(zhì)方面的差異是導(dǎo)致粉塵不同潤(rùn)濕特性的主要因素，因此，充分認(rèn)識(shí)礦山粉塵的理化特性是改善礦山開(kāi)采環(huán)境、更好控制粉塵的重要基礎(chǔ)工作。為得出粉塵潤(rùn)濕性的關(guān)鍵影響因素，本文作者對(duì)南京梅山鐵礦采掘面炮堆積塵進(jìn)行浮選分離，得到浮于水面的疏水性粉塵和沉降水底的親水性粉塵，再利用激光粒度分析儀(LPSA)、真密度測(cè)定儀、X線粉末衍射儀(XRD)和X 線光電子儀(XPS)分別測(cè)定水面浮塵和水底聚塵的粒度分布、真密度、物相組成、塵粒表面元素及化合態(tài)含量等，進(jìn)而對(duì)比兩者在物理化學(xué)性質(zhì)方面的差異性。利用Theta Lite(TL101)接觸角測(cè)定儀測(cè)定兩者的潤(rùn)濕接觸角，從而對(duì)粉塵潤(rùn)濕性進(jìn)行定量表征，綜合兩者在理化性質(zhì)及潤(rùn)濕接觸角方面的差異，深入探究影響爆破粉塵潤(rùn)濕性的關(guān)鍵因素。該研究對(duì)深入探究典型金屬礦山粉塵理化特性及降塵機(jī)理具有重要意義，為金屬礦山的粉塵治理工作提供理論依據(jù)。

1 材料與實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

本研究所用塵樣為南京梅山鐵礦采掘面炮堆積塵，采用水浮選分離的方法對(duì)原始?jí)m樣進(jìn)行前處理，從而分離出較難沉降的疏水性粉塵。原始?jí)m樣先經(jīng)75 μm 標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，并在60 ℃恒溫箱中加熱8 h。樣品在25 ℃室溫下冷卻后，在盛水的燒杯表面緩慢傾倒塵樣，塵樣即被分為2部分，如圖1所示，KOLLIPARA 等[13]在研究煤塵的潤(rùn)濕性時(shí)也得到過(guò)相同的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，浮于水面的粉塵即爆破粉塵中難被潤(rùn)濕的部分，被定義為疏水性粉塵(HCD，hydrophobic dust)，沉聚水底的粉塵即易被潤(rùn)濕的部分，則被定義為親水性粉塵(HD，hydrophilic dust)。為深入探究影響粉塵潤(rùn)濕性的關(guān)鍵因素，將疏水性粉塵(HCD)和親水性粉塵(HD)理化性質(zhì)進(jìn)行對(duì)比分析。

1.2 實(shí)驗(yàn)

1.2.1 粒徑分布及真密度測(cè)定

為得到粉塵的粒徑分布及質(zhì)量比表面積，利用LS-POP(9)激光粒度分析儀(LPSA)分別對(duì)HCD和HD 2 種塵樣進(jìn)行測(cè)定。該儀器的粒徑測(cè)定范圍為0.1～750.0 μm。HCD 的分散液選用體積分?jǐn)?shù)為99.7%的無(wú)水乙醇，HD 選用清水做分散液。在測(cè)試之前，對(duì)分散液中的氣泡進(jìn)行超聲分散，測(cè)量并扣除背景值，然后緩慢加入待測(cè)塵樣，直到遮光比達(dá)到10%～15%。同一塵樣測(cè)試3 次，結(jié)果取平均值。

為比較HCD 和HD 2 種塵樣的真密度，利用3H-2000 TD1 全自動(dòng)真密度分析儀(貝士德公司生產(chǎn))進(jìn)行測(cè)定，其測(cè)試過(guò)程應(yīng)用阿基米德原理即氣體膨脹置換法，儀器氣路結(jié)構(gòu)如圖2所示。HCD和HD的測(cè)試質(zhì)量分別為5.133 g和10.961 g，測(cè)試氣體為高純氦氣(純度>99.999%)，測(cè)試時(shí)間約為5 min。

1.2.2 XRD分析

為得到粉塵的物相組成及質(zhì)量分析，通過(guò)Ultima IV(Rigaku,Japan)分別對(duì)HCD 和HD 粉塵進(jìn)行XRD 分析。該測(cè)試是在工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，靶材Cu，Kα 波長(zhǎng)為1.540 6 nm的條件下進(jìn)行。本測(cè)試的探測(cè)范圍為5°～100°，探測(cè)速度為2(°)/min。利用軟件MDI Jade 6對(duì)測(cè)試譜圖進(jìn)行物相匹配，得到塵樣的主要礦物成分，利用絕熱法對(duì)塵樣中的物相進(jìn)行半定量分析，如下式所示。

圖2 儀器氣路結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Gas path structure diagram

式中：wj為j相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Ij為j相的衍射強(qiáng)度；K為與具體物相相關(guān)的參數(shù)，可從PDF卡片中獲得；N為測(cè)試樣品中被鑒定出的物相總數(shù)。

1.2.3 XPS分析

為了解粉塵顆粒的表面化學(xué)性質(zhì)，利用AXIS ULTRA 儀(Kratos,Japan)對(duì)塵樣進(jìn)行XPS 測(cè)定。以C(1s)(284.8 eV)標(biāo)準(zhǔn)峰位為基準(zhǔn)進(jìn)行圖譜校正，通過(guò)軟件XPSPEAK4.1 對(duì)原始譜圖進(jìn)行分峰擬合，利用Origin軟件(OriginPro 9.0.0)繪制擬合曲線。通過(guò)計(jì)算譜峰面積的比值，近似獲得各元素及其化合態(tài)的體積分?jǐn)?shù)，如下式所示。

式中：φj為組分j的體積分?jǐn)?shù)，%；Sj為組分j的擬合峰面積；n為塵樣中的物相總數(shù)。

1.2.4 潤(rùn)濕接觸角測(cè)定

為定量表征HCD 和HD 的潤(rùn)濕能力，利用Theta Lite(TL101)接觸角測(cè)定儀進(jìn)行潤(rùn)濕接觸角測(cè)定。利用壓片機(jī)對(duì)粉塵進(jìn)行壓片處理，壓力達(dá)到50 MPa后保壓5 min，制成粉塵塊狀樣品。利用針筒將液滴(去離子水，表面張力為73.02 mN/m)滴在塵樣表面，通過(guò)OneAttension軟件對(duì)潤(rùn)濕過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)，周期為10 s，從液滴接觸到樣品表面時(shí)開(kāi)始記錄，準(zhǔn)確調(diào)整基線后得到粉塵潤(rùn)濕接觸角隨時(shí)間的變化規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性質(zhì)分析

研究表明[21]，5～10 μm 的塵粒進(jìn)入呼吸道后，大部分沉積于氣管和支氣管中；小于5μm 的塵粒能到達(dá)并沉積于肺泡中。從對(duì)人體健康的威脅程度來(lái)看，粒徑在10μm以下的呼吸性粉塵是降塵的主要對(duì)象。

圖3所示為HCD和HD粉塵粒徑分布。表1所示為HCD 和HD 物理參數(shù)測(cè)定結(jié)果。從圖3和表1可知：HCD 和HD 在粒徑分布存在明顯差異，HCD各累計(jì)分布質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)的粒徑均遠(yuǎn)比HD的小。HCD 主要以粒徑為10μm 以下的呼吸性粉塵為主，占粉塵總量的90%，整體粒徑偏小。HD粉塵顆粒粒徑多在10μm以上，粒徑在10μm以下的呼吸性粉塵僅占20%左右，整體粒徑偏大。從粒徑分布來(lái)看，HCD 對(duì)人體的危害更為嚴(yán)重，應(yīng)更重視對(duì)其的研究分析。

圖3 HCD和HD粉塵粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of HCD and HD

表1 HCD和HD物理參數(shù)測(cè)定結(jié)果Table 1 Physical parameters of HCD and HD

從表1還可知：HCD 的質(zhì)量比表面積明顯比HD 的大，且其真密度遠(yuǎn)比HD 的小。一般來(lái)說(shuō)，粉塵的比表面積與粒徑成反比，故HCD 的質(zhì)量比表面積要比HD的大。粉塵在形成過(guò)程中，其表面甚至內(nèi)部可能會(huì)形成某些孔隙，使得粉塵的真密度小于其物質(zhì)密度[21]，所以，HCD 的真密度會(huì)明顯比HD的小。

2.2 化學(xué)性質(zhì)分析

2.2.1 物相組成分析

圖4所示為HCD和HD的XRD物相分析結(jié)果。從圖4可知：HCD和HD的無(wú)機(jī)物相主要包括赤鐵礦(Fe2O3)、石英(SiO2)、菱鐵礦(Fe(CO3))、方解石(Ca(CO3))和鐵白云石(Ca(Fe2+，Mg)(CO3))，涉及鐵的氧化物、二氧化硅和碳酸鹽類化合物。在XRD譜圖中，HCD比HD多了1個(gè)強(qiáng)度很大的譜峰，經(jīng)物相匹配得出，其極可能對(duì)應(yīng)有機(jī)物質(zhì)為己二酸銨(C6H16N2O4)，因?yàn)榧憾徜@易溶于水，所以其可能主要存在于塵粒內(nèi)部。由此可見(jiàn)，粉塵在形成過(guò)程中，其理化性質(zhì)有愈加復(fù)雜的趨勢(shì)。

圖4 HCD和HD的XRD物相分析結(jié)果Fig.4 X-ray diffraction(XRD)patterns of HCD and HD

粉塵的化學(xué)成分直接決定其對(duì)人體的危害程度，其中游離二氧化硅的體積分?jǐn)?shù)越高，危害越嚴(yán)重。如圖5所示，HCD 中石英(SiO2)的體積分?jǐn)?shù)高達(dá)20.4%，遠(yuǎn)大于HD 中石英的體積分?jǐn)?shù)(17.88%)。從游離SiO2的體積分?jǐn)?shù)來(lái)看，HCD 的危害更為嚴(yán)重。

圖5 HCD和HD各物相體積分?jǐn)?shù)Fig.5 Volume fraction of each compound of HCD and HD

2.2.2 表面化學(xué)性質(zhì)分析

1) 表面化學(xué)組成。以C(1s)標(biāo)準(zhǔn)峰位值(284.8 eV)對(duì)XPS探測(cè)結(jié)果進(jìn)行荷電校正，經(jīng)校正后，各元素的基準(zhǔn)峰位值與標(biāo)準(zhǔn)峰位(如C(1s)峰位置約為285 eV，O(1s)峰位置約為533 eV)基本吻合[22-24]。

圖6所示為HCD 與HD 的XPS 寬譜圖。從圖6可知：HCD 和HD 塵粒表面主要含有C，O，Si，F(xiàn)e和Ca等元素，與XRD物相檢索結(jié)果涉及的元素基本吻合。譜峰高度在一定程度上能反映元素的含量[12]，在HCD 和HD 2 種塵樣中，O 的體積分?jǐn)?shù)是最大的，這是因?yàn)閴m粒表面碳酸鹽和氧化物等含氧物相含量較多。

圖6 HCD與HD的XPS寬譜圖Fig.6 XPS full spectrum scan of HCD and HD

2)表面化學(xué)態(tài)。元素的結(jié)合能與它的有效原子電荷有關(guān)，可通過(guò)元素的結(jié)合能來(lái)識(shí)別原子的不同存在狀態(tài)[25]。由各元素的結(jié)合能及譜圖形態(tài)可推斷[25-26]，HCD和HD塵粒表面存在的無(wú)機(jī)物相主要包括SiO2，F(xiàn)e2O3及碳酸鹽類礦物。由于HCD和HD塵粒表面的C(1s)和O(1s)譜圖較為復(fù)雜，因此，需對(duì)C(1s)和O(1s)譜圖進(jìn)行分峰擬合，進(jìn)而探究塵粒表面C和O元素的賦存情況，分峰擬合結(jié)果分別如圖7和圖8所示。

圖7 HCD和HD塵粒表面C(1s)XPS譜圖Fig.7 C(1s)XPS spectra of HCD and HD surface

參照文獻(xiàn)[8,22,25-30]及電子結(jié)合能對(duì)照表，對(duì)各譜峰進(jìn)行元素化合態(tài)匹配，得到塵粒表面C和O元素的主要賦存形式，結(jié)合元素的靈敏度因子將譜峰面積轉(zhuǎn)換成元素體積分?jǐn)?shù)，從而得到元素不同化合態(tài)的體積分?jǐn)?shù)，如表2所示。除無(wú)機(jī)礦物外，塵粒表面主要賦存2種基團(tuán)，分別為碳單鍵(C—C和C—H)和羰基(C=O)。

有些元素化合態(tài)的譜峰值非常接近難以區(qū)分，可通過(guò)計(jì)算近似獲得塵粒表面賦存物相的體積分?jǐn)?shù)。就HD而言，SiO2的體積分?jǐn)?shù)可由下式得出。

同理，φ(C—C; C—H)=34.02%；φ(C=O)=1.74%；φ(MCO3)=2.14%；φ(Fe2O3)=2.76%，再對(duì)各物相體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行歸一化處理，得到各物相體積分?jǐn)?shù)的參考值，如表3所示。

大量研究表明，C—C 和C—H 是典型的疏水基團(tuán)[31-32]，其在一定程度上抑制了粉塵的潤(rùn)濕能力；C=O 屬于典型的親水基團(tuán)[31-32]，且SiO2和碳酸鹽類等無(wú)機(jī)礦物[33]同樣具有很強(qiáng)的親水性，HCD 和HD 塵粒表面的各親水物相含量略有差異，在某種程度上，這些親水物相極大增強(qiáng)了粉塵的潤(rùn)濕能力。

2.3 潤(rùn)濕特性關(guān)鍵影響因素分析

圖9所示為接觸角隨時(shí)間變化曲線，圖10所示為HCD 和HD 的潤(rùn)濕接觸角。從圖9和圖10可知：HCD 和HD 的初始接觸角分別為81°和21°，即HCD 的初始接觸角遠(yuǎn)比HD 的大。兩者的平衡接觸角均趨于0°，但兩者在初始接觸角及接觸角隨時(shí)間的變化規(guī)律方面存在明顯差異，在觀測(cè)周期的任意時(shí)刻，HCD 的潤(rùn)濕接觸角均比HD 的大，故HCD的潤(rùn)濕能力遠(yuǎn)比HD的弱。

就物理特性而言，一方面，HCD 顆粒粒徑遠(yuǎn)小于HD 顆粒粒徑，促使其質(zhì)量比表面積遠(yuǎn)比HD的大，其表面能也隨之增大，同時(shí)也增強(qiáng)了表面活性[8]。另一方面，HCD的真密度小于HD 的真密度，說(shuō)明HD粉塵顆粒在重力作用下更易沉降而被水潤(rùn)濕[13]，同時(shí)表明HCD 塵粒表面可能產(chǎn)生了更多的孔隙結(jié)構(gòu)[21]，塵粒表面粗糙度更大。表面能和表面活性的增大及復(fù)雜的表面孔隙結(jié)構(gòu)均會(huì)導(dǎo)致塵粒表面具有更強(qiáng)的空氣吸附能力，在塵粒表面極易形成空氣膜[8]，故由粒徑分布及真密度差異導(dǎo)致的一系列粉塵表面性質(zhì)的變化，均會(huì)顯著影響塵粒表面空氣膜的形成。如圖11所示，粉塵顆粒越小，其表面空氣膜越厚，空氣膜的形成會(huì)極大弱化粉塵表面的潤(rùn)濕能力，與HCD 的潤(rùn)濕能力弱于HD的潤(rùn)濕能力實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖8 HCD和HD塵粒表面O(1s)XPS譜圖Fig.8 O(1s)XPS spectra of HCD and HD surface

表2 塵粒表面C(1s)和O(1s)各擬合峰位及體積分?jǐn)?shù)Table 2 Corresponding assignment of C1S and O1S peak positions and volume fractions

表3 塵粒表面物相或基團(tuán)體積分?jǐn)?shù)Table 3 Volume fractions of particle surface phases or groups %

圖9 接觸角隨時(shí)間變化曲線Fig.9 Changes of contact angle versus time

圖10 HCD和HD的潤(rùn)濕接觸角Fig.10 Contact angles of HCD and HD

圖11 塵粒表面空氣膜形成圖Fig.11 Formation diagram of air film on particle surface

就粉塵表面化學(xué)性質(zhì)而言，如表3所示，HCD塵粒表面親水物相的體積分?jǐn)?shù)高達(dá)67.49%，疏水基團(tuán)的體積分?jǐn)?shù)為32.51%；HD塵粒表面親水物相的體積分?jǐn)?shù)為42.14%，疏水基團(tuán)的體積分?jǐn)?shù)為53.52%，即HCD 塵粒表面的親水物相體積分?jǐn)?shù)比HD 的高，疏水基團(tuán)體積分?jǐn)?shù)比HD 的低，這與HCD 潤(rùn)濕能力弱于HD 潤(rùn)濕能力的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相矛盾。

綜合HCD 和HD 各物理化學(xué)因素的差異性，影響梅山鐵礦爆破粉塵潤(rùn)濕性能的因素首先是粉塵的物理特性，即粉塵的顆粒粒徑及真密度均能顯著影響粉塵的潤(rùn)濕性能。真密度越大，粉塵顆粒受重力作用沉降下來(lái)而被潤(rùn)濕的可能性就越大。當(dāng)粉塵粒徑及真密度較小時(shí)，其比表面積和表面能會(huì)明顯變大，顆粒表面往往會(huì)形成更復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)，其潤(rùn)濕性受氣膜效應(yīng)的影響更為顯著，即粒徑和真密度是影響粉塵潤(rùn)濕性能的關(guān)鍵因素。由圖11(a)可知：當(dāng)氣膜效應(yīng)較為明顯時(shí)，短時(shí)間內(nèi)液滴則很難觸及粉塵顆粒表面，塵粒表面的賦存物相很難發(fā)揮其親(或疏)水作用。尤其對(duì)于呼吸塵占比較大、真密度較小的HCD 而言，其潤(rùn)濕能力基本不受表面化學(xué)特性的影響，因此，塵粒的表面化學(xué)性質(zhì)并不是影響粉塵潤(rùn)濕性能的首要因素。

3 結(jié)論

1)水分離實(shí)驗(yàn)將梅山鐵礦原始爆破粉塵初步分為親水性粉塵和疏水性粉塵，在接觸角實(shí)驗(yàn)的觀測(cè)周期內(nèi)，HCD 的潤(rùn)濕接觸角始終比HD 的大，定性和定量的研究結(jié)果均表明，HCD 的潤(rùn)濕能力遠(yuǎn)比HD的弱。

2) HCD 和HD 的平均粒徑分別為5.506 μm 和38.319 μm，真密度分別為2.849 g/cm3和3.681 g/cm3，粒徑的差異致使HCD具有更大的質(zhì)量比表面積、表面能和表面活性，真密度的差異表明HCD 受重力影響較小且具有更復(fù)雜的表面孔隙結(jié)構(gòu)，兩者會(huì)導(dǎo)致其塵粒表面空氣膜效應(yīng)更為明顯，即粒徑分布和真密度是影響粉塵潤(rùn)濕性能的關(guān)鍵因素。

3) HCD 和HD 的表面親水物相體積分?jǐn)?shù)分別為67.49%和42.14%，表面疏水基團(tuán)體積分?jǐn)?shù)分別為32.51%和53.52%，即HCD表面親水物相體積分?jǐn)?shù)比HD 的多、疏水物相體積分?jǐn)?shù)比HD 的少，與HCD 潤(rùn)濕能力弱于HD 的潤(rùn)濕能力探究結(jié)論相矛盾，即當(dāng)塵粒表面氣膜效應(yīng)較為明顯時(shí)，粉塵的表面化學(xué)特性并不是影響粉塵潤(rùn)濕性的首要因素。

4) HCD 和HD 中呼吸性粉塵占粉塵總量分別為90%和20%，游離二氧化硅的體積分?jǐn)?shù)分別為20.4%和17.9%。從粒徑分布和游離二氧化硅體積分?jǐn)?shù)來(lái)看，浮選分離所得的水面浮塵對(duì)人體的危害更為嚴(yán)重，應(yīng)更重視對(duì)其的研究分析。