固液懸浮體系下多環(huán)芳烴的分析方法

安顯金 李維 杭紅濤

摘? ?要：固液體系下水溶液中多環(huán)芳烴的分析方法一般采用離心分離清液進(jìn)行測定，但針對部分固液懸浮體系，離心效果較差，無法使固液分離，此時測量溶液中多環(huán)芳烴的濃度非常困難。本文研究了固液懸浮體系下，不同過濾材質(zhì)，不同的過濾方法對水溶液中多環(huán)芳烴濃度的影響，通過對比研究最終選取玻璃纖維針筒過濾器在潤濕5s的條件下能簡單高效較準(zhǔn)確的獲取水溶液中多環(huán)芳烴的濃度。該研究為難以分離的固液懸浮體系下多環(huán)芳烴的測定提供了實(shí)用的技術(shù)方法。

關(guān)鍵詞：固液懸浮體系? 多環(huán)芳烴? 分析方法

中圖分類號：X53? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1674-098X（2019）05（c）-0112-04

Abstract：The analytical method of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） in aqueous solution of solid-liquid system is usually determined by centrifugal separation supernatant， but for part of solid-liquid suspension system， the centrifugation effect is poor， and it is impossible to separate solid-liquid system. It is very difficult to measure the concentration of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） in the solution. The effects of different filtration materials and filtration methods on the concentration of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） in aqueous solution in solid-liquid suspension system were studied in this paper. Finally， the glass fiber needle filter can be used to obtain the polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） concentration in aqueous solution simply， efficiently and accurately under the condition of wetting for 5 seconds. This study provides a practical method for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） in solid-liquid suspension system.

Key Word：Solid-liquid suspension system;PAHs;Analytical method

隨著科學(xué)研究的不斷深入，固液分離技術(shù)越來越重要，常見的方法，如離心[1-3]和靜置[4-7]等。然而在一些固液懸浮體系（下文統(tǒng)稱懸浮體系）中，由于反應(yīng)器皿的特殊性不能用高速離心方法來處理，或者由于體系中固體物質(zhì)質(zhì)量較輕，難于在常規(guī)的離心和靜置方法下達(dá)到固液分離，從而使此體系中液相的分離分析難于實(shí)現(xiàn)。

本方法主要是用于在懸浮體系中，多環(huán)芳烴的分離分析。大多數(shù)多環(huán)芳烴固液體系，都能用離心和靜置來使固液分離，但有一部分多環(huán)芳烴固液體系，由于固體物質(zhì)質(zhì)量不均，例如生物炭，有浮在液相表層的，也有懸浮在液體中部的，還有沉淀在液相下層，體系輕微的晃動就會變得更加渾濁，因此常規(guī)方法對懸浮體系中多環(huán)芳烴的分離分析并不適用。對此體系的液相分析，先前相關(guān)的研究基本上都是采用加入第三方吸附劑，例如Tenax beads等[8， 9]，吸附液相中的多環(huán)芳烴，再取出經(jīng)過沖洗表層的固體物質(zhì)，有機(jī)溶劑提取，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，最后定容測定。先前的方法操作困難，而且步驟較多，對疏水性強(qiáng)的多環(huán)芳烴來說，極容易在操作中損失，無法精確的測定原始體系中的濃度，同時對大量的樣品而言操作耗時耗力。本方法采用現(xiàn)實(shí)中非常普遍的過濾頭和針筒組成過濾系統(tǒng)，對懸浮體系中多環(huán)芳烴的分離分析提供非常實(shí)用且準(zhǔn)確的技術(shù)支持。

1? 研究材料選取

研究選用貴陽市觀山湖區(qū)，中科院地化所的梧桐樹枝在450℃缺氧條件下燒制的生物炭作為固相材料;研究選用菲和芘水溶液作為多環(huán)芳烴的典型代表化合物，以此來構(gòu)建懸浮體系下多環(huán)芳烴的水溶液。該體系下離心和靜置分離固液的耗時較長，分離效果非常不理想。

2? 多環(huán)芳烴溶液的測定

超高效液相色譜UPLC測定菲和芘的水溶液（ODS， 5 um， 2.1， 250 mm column ，Agilent 1290 model），該色譜配備有二極管檢測陣列UV探測器和熒光檢測器。對污染物芘的測定，我們使用熒光檢測器測定0.1～100mg/L的濃度范圍。預(yù)先建立芘的標(biāo)準(zhǔn)測定曲線0.05～100mg/L。HPLC的測定條件為：流動相為乙腈和mili-Q水，體積比為88：12;流速0.6mL/min;探測器激發(fā)和發(fā)射波長分別為270 nm和392nm，出峰時間1.9min;菲的測定方法，使用超高效液相色譜UPLC，帶二極管管檢測陣列UV探測器，預(yù)先建立菲的標(biāo)準(zhǔn)曲線0.1～1000mg/L的濃度范圍，UPLC的測定條件為：流動相為乙腈和mili-Q水，體積比為78：22;流速0.4mL/min，柱溫35℃，進(jìn)樣量8ul，UV探測器的檢測波長為254nm，出峰時間2.5min。

3? 研究結(jié)果

3.1 方法的構(gòu)建

方法主要涉及過濾頭的選取和實(shí)際過濾操作方法兩部分。第一部分是過濾頭的選取。在確定本方法時，我們使用常規(guī)的2種水系（醋酸纖維和混合纖維）和3種有機(jī)（玻璃纖維、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯）過濾頭。在水溶液體系中，大多數(shù)人都優(yōu)先考慮使用水系過濾頭，但測試結(jié)果表明，并不是所有水系過濾頭對水溶液體系中多環(huán)芳烴的過濾都實(shí)際可行，反而因?yàn)闉V膜的親水性導(dǎo)致溶解在液相中的多環(huán)芳烴粘附在濾膜上從而損失了幾乎全部的多環(huán)芳烴，我們對5種過濾頭的測試結(jié)果表明（見圖1，以多環(huán)芳烴菲為例），只有玻璃纖維的過濾頭才有效可用，這與玻璃纖維材質(zhì)具有天然的疏水性有關(guān)。本方法選取的過濾頭的濾膜孔徑均為0.45μm，孔徑越小，多環(huán)芳烴通過時攔截效應(yīng)就越大，從而不利于懸浮體系中多環(huán)芳烴的分離分析。

第二部分是過濾操作步驟。（1）我們使用針筒注射器將懸浮固液勻速的抽取出來，此過程要避免快速抽取同時避免抽到液面上層的空氣，因?yàn)榇罅康目諝鈺谷芙庠谝合嘀械亩喹h(huán)芳烴大量的粘附在針筒中，同時會影響后續(xù)的勻速過濾過程。（2）將過濾頭和針筒組合成過濾系統(tǒng)。（3）將抽取在針筒中的懸浮體系緩慢的注射到過濾頭中，直到有液相滴出時停止，待液相和過濾頭中的玻璃纖維濾膜潤濕5s以后，再勻速的將針筒中的懸浮體系注射通過過濾頭完成分離，這一步的潤濕很關(guān)鍵，測試結(jié)果表明潤濕與否對過濾的液相濃度影響很大，同時勻速推動注射器也是很重要的，如果速度控制不當(dāng)，過濾后的液相濃度會有一定的差異。（4）將分離的多環(huán)芳烴液體通過高效液相色譜儀測定。（5）將測定的結(jié)果通過過濾系統(tǒng)測定的吸附等溫線換算成原始懸浮體系中液相的濃度。

3.2 構(gòu)建方法的分離效果

研究選取5種過濾膜，其中混合纖維和醋酸纖維過濾膜無法分離固液體系的多環(huán)芳烴，過濾以后，溶液中的多環(huán)芳烴測定值接近為零，這主要是因?yàn)閮煞N材質(zhì)過濾膜會吸附溶液絕大多數(shù)的多環(huán)芳烴有關(guān)。而聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯兩種過濾膜對部分吸收溶液中的多環(huán)芳烴，且吸收量沒有顯著的一致性規(guī)律。研究選取玻璃纖維過濾膜來作為過濾體系的核心材料，分離效果非常明顯，且隨著原始水溶液濃度的增加，過濾液的濃度也呈規(guī)律性增長。擬合數(shù)據(jù)表明線性非常顯著，指數(shù)R2為1（見圖1）。

在選取玻璃纖維膜為過濾材料后，我們研究了不同過濾技術(shù)對溶液中多環(huán)芳烴濃度的影響（見圖2），研究發(fā)現(xiàn)污染物菲和芘，在過濾膜潤濕5s后分離效果最佳。就污染物菲而言，在潤濕5s后，線性指數(shù)R2為0.9999;污染物芘在潤濕5s后R2也可以可達(dá)到0.9982。因此就菲和芘而言，選取潤濕5s最為最優(yōu)的過濾潤濕時間，且需要緩慢勻速推進(jìn)注射器。預(yù)實(shí)驗(yàn)表明，推進(jìn)注射器的速度差異太大也會影響過濾效果。同時在分析測試過程，我們發(fā)現(xiàn)多環(huán)芳烴的環(huán)數(shù)越多，過濾系統(tǒng)的吸附量會越大，這和多環(huán)芳烴的疏水性成一定的比例。因此本方法主要針對多環(huán)芳烴中疏水性較小的菲和芘，對于高環(huán)的多環(huán)芳烴還需進(jìn)一步的研究。研究得出懸浮體系下多環(huán)芳烴菲和芘的最佳分離方法，具體參數(shù)見表1。

4? 結(jié)語

本研究方法對懸浮體系中多環(huán)芳烴的分離分析提供了非常簡便實(shí)用的技術(shù)支撐。研究得出使用10mL聚氯乙烯注射器，配備玻璃纖維過濾膜，在潤濕5s的條件下，懸浮體系中溶液多環(huán)芳烴的測定數(shù)據(jù)最佳。

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