馬明明，楚 楚，劉 佳，王璽璽，張 杰，丁婷婷

西安工程大學(xué)環(huán)境與化工學(xué)院，陜西西安 710048

聚苯胺(polyaniline， PANI)是一種介電常數(shù)大、伏安性能好、質(zhì)量輕、化學(xué)穩(wěn)定性好、儲存電量能力強、力學(xué)性能及摻雜特性優(yōu)良[1-2]的導(dǎo)電聚合物. 除了用于防腐涂料、電磁屏蔽材料、抗靜電材料、導(dǎo)電織物及電極材料[3-4]外，PANI還可用作隱身吸波材料[5]等. 然而單一的聚苯胺類吸波材料吸波頻帶較窄[6]，應(yīng)用價值不大. 為此，可以在聚苯胺的合成過程中摻雜特定物質(zhì)，使其對電磁波的吸收頻率范圍增寬. 電化學(xué)制備法是一種潔凈的合成技術(shù). 由于單體在導(dǎo)電基體表面或者空隙里是通過電化學(xué)參數(shù)的控制即可聚合為薄厚均一的聚合物，因此這種方法不僅操作簡便，而且易于一步完成對聚合物的摻雜. 以粉末、顆粒和纖維等多孔結(jié)構(gòu)形式存在的活性炭(activated carbon， AC)，比表面積和孔隙體積[7]大， 因此吸附性能優(yōu)異. 本研究將多孔活性炭固定在易于修飾[8]的鉛筆芯電極(PEC)表面構(gòu)成活性炭鉛筆芯電極(AC-PEC)，采用電化學(xué)方法在其表面制備出吸波頻率范圍被加寬的聚苯胺-活性炭(PANI-AC)復(fù)合材料.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯胺(天津市福晨化學(xué)試劑廠)；活性炭粉末(孔徑2.73 nm，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，無水乙醇(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；硫酸(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，膠水(AB膠，廣東愛必達(dá)膠黏劑有限公司)；CHI660C型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器廠)；KQ5200DE超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；Quanta-450-FEG型場發(fā)射掃描電鏡儀(美國FEI公司，Oregon)；PNA-L矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(VNA，德科Keysight公司)；掃描電子顯微鏡(蔡司supra55，Zeiss公司).

1.2 活性炭鉛筆芯電極(AC-PEC)的制備

按照文獻(xiàn)[9]的方法處理鉛筆芯. 將活性炭粉末放入1 mol/L鹽酸溶液中，浸泡24 h，用蒸餾水清洗至中性并干燥備用；稱取一定量酸化處理過的活性炭配制成75 mg/mL活性炭分散液，然后將處理過的鉛筆芯浸入，靜置15 min后取出，用蒸餾水洗滌干凈，晾干備用.

1.3 PANI-AC和PANI的制備

PANI-AC的制備是在含0.2 mol/L苯胺的0.3 mol/L H2SO4和0.2 mol/L KCl共存電解質(zhì)中(pH=0.22)，將AC-PEC(電極有效長度為1.5 cm)作為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極，在-0.4～1.1 V電位范圍內(nèi)以0.04 V/s掃描速率連續(xù)循環(huán)掃描8圈后取出沖洗晾干即可制得PANI-AC.

PANI的制備方法同上，但工作電極為1.0 cm長的PEC，掃速為0.03 V/s， 掃描電位范圍為-0.3～1.2 V，循環(huán)掃描圈數(shù)為6圈.

2 結(jié)果與討論

2.1 PANI-AC的制備條件優(yōu)化

循環(huán)伏安曲線的積分面積大小代表導(dǎo)電材料的電化學(xué)反應(yīng)程度和荷電量. 荷電量反映材料儲存電荷的能力，可以通過式(1)中的積分面積[10]求得，因此，可用荷電量Q作為優(yōu)化PANI-AC制備條件的指標(biāo)[11].

(1)

其中，I為電流強度；t為時間.

由于掃描電位范圍、掃描圈數(shù)、苯胺和硫酸濃度、AC-PEC有效導(dǎo)電長度、掃描速率、活性炭分散液濃度、中性電解質(zhì)KCl濃度等與PANI-AC荷電量Q密切相關(guān)，因此采用單一因素輪換法分別考察了上述條件對Q的影響.

圖1是PANI-AC復(fù)合材料在掃描電位范圍分別為-0.4～0.9、-0.4～1.0、-0.4～1.1和-0.4～1.2 V的循環(huán)伏安曲線. 根據(jù)式(1)計算出上述掃描電位范圍下循環(huán)伏安曲線所包含的荷電量，結(jié)果見表1. 從表1可以看出，掃描電位范圍增大，荷電量增加，當(dāng)掃描電位范圍為-0.4～1.1 V時荷電量達(dá)到最大，但在-0.4～1.2 V的掃描電位范圍下，荷電量反而下降，這是因為掃描電位范圍過大，苯胺聚合速率加快，導(dǎo)致在電極表面聚合時間縮短，形成膜層不均勻，溶液中出現(xiàn)淡綠色的聚苯胺低聚物，不利于形成PANI-AC. 因此最佳掃描電位范圍為-0.4～1.1 V. 在-0.4～1.1 V 的掃描電位范圍內(nèi)，研究了掃描圈數(shù) (4、6、8和10圈) 對PANI-AC荷電量的影響. 掃描8圈時，荷電量最大.

圖1 不同掃描電位范圍下的PANI-AC循環(huán)伏安曲線Fig.1 (Color online) Cyclic voltammetric curves of PANI/AC in different scanning potential range

掃描電位范圍/V103×相對積分面積102×荷電量/C-0.4～0.92.003.99-0.4～1.03.106.27-0.4～1.14.408.86-0.4～1.24.308.66

同理，得到苯胺、硫酸、中性電解質(zhì)KCl最佳濃度分別為0.2、0.3 (pH=0.22)和0.2 mol/L，活性炭分散液濃度為75 mg/mL，最佳掃描速率為0.04 V/s，AC-PEC最佳有效導(dǎo)電長度是1.5 cm.

2.2 PANI-AC復(fù)合材料的電化學(xué)性能

本研究測試了AC、PANI和PANI-AC的電化學(xué)阻抗，結(jié)果分別為7.241、68.171和2.650 Ω. 可以看出，PANI阻抗最大，AC次之，PANI-AC最小，說明多孔結(jié)構(gòu)的AC改善了PANI的電子傳遞方式，使電子傳遞速率加快. 這種結(jié)果與材料的表面形貌密切相關(guān). 圖2分別是AC、 PANI和PANI-AC 3種材料的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)圖. 從圖2可見， PANI-AC中，PANI被包覆在AC的表面或縫隙中，形成了以AC為核的有利于電子傳遞的PANI纖維殼層結(jié)構(gòu)，如圖2(c)；而純PANI表面形貌形呈現(xiàn)珊瑚狀，如圖2(b)，AC的表面顯現(xiàn)為疏松多孔的顆粒狀結(jié)構(gòu)，電子傳遞阻礙較大，因此它們的導(dǎo)電性沒有 PANI-AC 好. 進一步，截面厚度掃描電鏡顯示PANI-AC厚度是16.3 μm，而PANI只有12.3 μm. 顯然， AC的存在增加了PANI的厚度，有利于An的電化學(xué)聚合.

2.3 合成方法的重現(xiàn)性和PANI-AC穩(wěn)定性

測試5根PANI-AC的荷電量Q， 5次測試的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.11%，說明復(fù)合材料的制備方法重現(xiàn)性好；在75 d內(nèi)，每隔15 d對PANI-AC復(fù)合材料荷電量進行測試，其荷電量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.04%，說明PANI-AC復(fù)合材料的穩(wěn)定性好.

圖2 AC、PANI和PANI-AC的掃描電鏡圖 (10 000×)Fig.2 (Color online) Scanning electron microscope of AC、PANI and PANI-AC (10 000×)

2.4 PANI-AC的電磁損耗

考察了2～18 GHz頻率范圍內(nèi)，AC、PANI和PANI-AC 3種材料的復(fù)介電常數(shù)、復(fù)磁導(dǎo)率和損耗正切角，結(jié)果如圖3所示. 復(fù)介電常數(shù)實部ε′表示材料存儲電能的能力， 虛部ε″表示損耗電能的能力. 由圖3(a)和(b)可以看出， PANI-AC實部ε′和虛部ε″的值大于PANI和AC，而AC實部ε′和虛部ε″的值最小，說明具有高比表面積和孔隙率的AC摻雜PANI鏈后，增加了PANI-AC與電磁波的接觸面積和結(jié)合位點，導(dǎo)致PANI-AC的介電損耗[12]增加. 圖3(c)和(d)顯示了AC、PANI和PANI-AC 3種材料磁導(dǎo)率的實部μ′和虛部μ″的值. 其中，μ′表示材料存儲磁能的能力，μ″表示損耗磁能的能力. 從圖3(c)和(d)可以看出，AC、PANI和PANI-AC 3種材料的磁導(dǎo)率μ′和μ″隨頻率增加，有所減小，且出現(xiàn)多個共振峰；由于共振頻率下，復(fù)合材料達(dá)到磁損耗電磁波的狀態(tài)，單向排列的偶極子在對電磁波吸收加強，因此多個共振峰的出現(xiàn)說明材料對電磁波的磁損耗增強. 圖3(e)和(f)分別是AC、PANI和PANI-AC 3種材料的介電損耗和磁損耗的正切曲線，可以看出，PANI-AC的介電損耗正切角和磁損耗正切角均大于AC和PANI，而且它的介電損耗角大于磁損耗角，表明PANI-AC對電磁波的吸收以介電損耗為主[13].

圖3 3種材料的電磁吸收測試結(jié)果 (工作頻率范圍為2～18 GHz)Fig.3 (Color online) Electromagnetic absorption test results of three materials (The operating frequency range is from 2 GHz to 18 GHz)

圖4 3種材料的反射損耗 Fig.4 (Color online) Reflection loss results of three materials

按照文獻(xiàn)[14]反射損耗公式分別計算出AC、PANI和 PANI-AC 3種材料的反射損耗，結(jié)果見圖4. 由圖4可知，PANI只在12.24 GHz處有-33.45 dB的反射損耗，而PANI-AC在兩個頻率(12.56 GHz和14 GHz)處有-7.17 dB和-11.59 dB的反射損耗；雖然PANI-AC的反射損耗強度沒有PANI大，但吸波范圍從7.44 GHz拓寬到15.12 GHz，比PANI 10.48～14.32 GHz的吸波范圍寬.

結(jié) 語

在AC-PEC表面，采用電化學(xué)合成法制備出PANI-AC復(fù)合材料. 多孔AC的存在，使PANI-AC截面厚度增加，呈現(xiàn)有利于電子傳導(dǎo)的核殼結(jié)構(gòu). 與PANI相比，PANI-AC材料的介電損耗正切角增加，阻抗減小，吸波頻率范圍加寬.