曾 斌，曾武軍，劉萬鋒

(湖南文理學(xué)院機械工程學(xué)院，常德 415000)

1 引 言

半導(dǎo)體光催化技術(shù)是近年來研究水污染處理的有效方法，常用的半導(dǎo)體包括TiO2、ZnO、ZnS、SrTiO3、CdS等[1-2]。CdS能帶間隙窄，對可見光的有效利用率更高，且較負的導(dǎo)帶位置，使得在光催化過程中的光生電子具有更強的還原能力，因此CdS在可見光催化領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力[3]。通常人們采用控制CdS的形貌來提高其光催化性能，多級納米球具有高的比表面積，并且其特有的孔道系統(tǒng)能夠有效地吸附污染物，因此形成CdS多級納米球能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能[4]。目前，多級納米球的獲得需要借助表面活性劑，例如十二烷基硫酸鈉，聚乙烯吡咯烷等，而這類表面活性劑自身會對水產(chǎn)生污染而且除去這類表面活性劑也比較困難[5]。最近，L-組氨酸作為一種水溶性好且無污染的表面活性劑引起了人們的重視。由于其咪唑基的影響，可以有效地絡(luò)合溶液中的金屬離子，且大量功能團(例如-NH2,-SH,-COO-等)的存在，利用其互相作用可以實現(xiàn)對納米顆粒的自組裝，是一種綠色合成多級納米球的有效方法[6]。然而，單一的CdS自身抗光腐蝕能力差及量子產(chǎn)率低的缺點，嚴重阻礙CdS的應(yīng)用。

針對CdS自身抗光腐蝕能力差的問題，人們將石墨烯與CdS進行有效復(fù)合，利用石墨烯高的導(dǎo)電性特點，促進CdS表面的光生電子向石墨烯傳輸，減少CdS表面的電子堆積現(xiàn)象，從而達到減少CdS的光腐蝕效果[7]。

另外，為了提高CdS的量子產(chǎn)率，近幾年，人們發(fā)現(xiàn)通過離子交換反應(yīng)可以在CdS表面生成異質(zhì)結(jié)，利用異質(zhì)結(jié)內(nèi)部的電子界面?zhèn)鬏斶^程，達到提高光生電子空穴分離的效果，提高活性物質(zhì)的量子產(chǎn)率，進而解決CdS的量子產(chǎn)率低的問題[8]。

基于以上分析，本課題組在L-組氨酸輔助下合成了石墨烯-硫化鎘復(fù)合物，并通過離子交換反應(yīng)，獲得了石墨烯-硫化銅/硫化鎘的復(fù)合物，利用各組分的協(xié)同效用，得到了一種量子效率高和抗光腐蝕能力強的新型光催化材料。

2 實 驗

2.1 樣品制備

石墨烯-硫化鎘多級納米球的制備：稱取4 mmol乙酸鎘、10 mmol L-組氨酸溶于水溶液中，攪拌一段時間后加入0.02 g氧化石墨烯粉末，接著加入4 mmol硫代乙酰胺，將混合溶液攪拌30 min后，采用微電腦微波化學(xué)反應(yīng)器(LWMC-201，南京陵江科技開發(fā)有限責(zé)任公司)微波加熱10 min，過濾出的沉淀物用無水乙醇清洗，獲得的產(chǎn)物記為石墨烯-硫化鎘多級納米球。

石墨烯-硫化銅/硫化鎘多級納米球的制備：在300 mL等離子水中加入清洗過的石墨烯-硫化鎘多級納米球粉末形成懸浮液，在懸浮液中加入0.5 mmol的硝酸銅，再次進行微波加熱10 min，將獲得的沉淀物過濾并用無水乙醇清洗后置于烘干箱中烘干，獲得的粉末樣品標(biāo)記為石墨烯-硫化銅/硫化鎘多級納米球。

為進行分析，硫化鎘多級納米球制備過程與石墨烯-硫化鎘多級納米球的基本相同，但是不加入氧化石墨烯，得到樣品記為硫化鎘多級納米球；硫化鎘顆粒的制備過程為4 mmol乙酸鎘和4 mmol硫代乙酰胺直接在水中微波加熱，獲得的產(chǎn)物記為硫化鎘顆粒；石墨烯-硫化銅/硫化鎘顆粒的制備過程與石墨烯-硫化銅/硫化鎘多級納米球基本相同，但是在反應(yīng)過程中不加入組氨酸。

2.2 樣品的測試

采用掃描電鏡(SEM，S-4800)和透射電鏡(TEM，JEOL-3010)對樣品進行形貌分析；通過X射線衍射儀(XRD，Siemens D5000)鑒定樣品的物相；用拉曼光譜儀(Raman, Hr800)測定樣品的拉曼光譜；采用X-射線光電子能譜儀(XPS，K-Alpha 1063)確定樣品的元素組成及化學(xué)態(tài)。

為研究樣品的光催化性能，設(shè)計在可見光下降解甲基橙溶液的實驗?？梢姽夤庠礊?00 W的氙燈，特征光吸收峰位于波長464 nm。將20 mg樣品加入體積為300 mL、濃度為20 mg/L的甲基橙溶液中，在暗處攪拌30 min達到吸附-脫附平衡，置于氙燈照射下，間隔20 min取5 mL樣品，離心處理后采用紫外分光光度計(UV-Vis，UV-2550)進行分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD和Raman分析

圖1(a)中的XRD圖譜含有四個清晰的峰位，即2θ等于26.6°，43.9°，48.3°，51.9°，分別對應(yīng)于硫化鎘的(002)，(110)，(103)，(102)晶面的衍射峰，表明復(fù)合物以硫化鎘相為主。與強的硫化鎘峰相比，石墨烯和硫化銅的衍射峰未能在XRD圖譜中表現(xiàn)出來，一方面是因為硫化鎘結(jié)晶效果好，衍射強度大；另一方面是因為石墨烯和硫化銅在復(fù)合物中含量低[9]。

圖1 樣品的XRD 圖譜和拉曼圖譜Fig.1 XRD pattern and Raman spectra of the samples

圖1(b)為氧化石墨烯和石墨烯-硫化銅/硫化鎘多級納米球的拉曼圖譜所示，在1336 cm-1和1598 cm-1位置處都存在兩個明顯的峰，分別對應(yīng)于碳材料中的D峰和G峰，表明石墨烯-硫化銅/硫化鎘中碳材料即石墨烯的存在。對于氧化石墨烯的ID/DG值為1.08，而形成石墨烯-硫化銅/硫化鎘復(fù)合物后，ID/DG值增大到1.33，ID/DG值的增大說明在復(fù)合物中形成新的石墨區(qū)域，證明了復(fù)合物中原來的氧化石墨烯在一定程度上已經(jīng)還原為石墨烯[10]。

3.2 XPS分析

圖2 石墨烯-硫化銅/硫化鎘的XPS圖譜Fig.2 XPS spectra of the graphene-CuS/CdS hierarchical nanospheres

X射線光電子能譜用于測定石墨烯-硫化銅/硫化鎘樣品的表面化學(xué)組成。圖2(a)為樣品的全譜掃描結(jié)果，表明樣品表面存在硫、鎘、銅、氧、碳元素。圖2(b，c)為鎘和硫的高分辨譜圖，其中Cd3d的兩個電子峰分別位于408.08 eV，414.88 eV，S2p的兩個電子峰分別位于161.48 eV，168.48 eV，說明為硫化鎘的化合物。圖2(d)為Cu2p電子峰，位于913.88 eV，951.18 eV位置，說明硫化鎘表面存在二價的銅離子，證明形成了硫化銅/硫化鎘的異質(zhì)結(jié)。圖2(e)中位于532.38 eV電子峰說明復(fù)合物表面氧元素的存在。碳元素的高分辨圖譜(圖3(f))中，可以看出碳的各種含氧基團峰(例如羥基C-O、羰基C=O等)明顯降低，進一步證實了氧化石墨烯已經(jīng)還原為石墨烯[11]。

3.3 SEM,TEM,HRTEM分析

圖3 石墨烯-硫化銅/硫化鎘的形貌分析Fig.3 Morphology of graphene-CuS/CdS hierarchical nanospheres

圖3(a)為復(fù)合物的SEM圖，非常清晰的展現(xiàn)出均勻分布的納米球形貌；圖3(b, c)為不同放大倍數(shù)下的TEM圖，從圖中可以看出，納米球由許多納米晶體聚集而成，并且均勻地分布在皺褶狀的石墨烯表面；HRTEM圖中，晶格間距為0.33 nm，0.19 nm分別與硫化鎘的(002)晶面和硫化銅的(110)晶面一致[12]。

3.4 組氨酸對形貌影響分析

圖4 石墨烯-硫化銅/硫化鎘顆粒的SEM照片(未加L-組氨酸)Fig.4 SEM images of graphene-CuS/CdS nanoparticles(Without L-Histidine)

圖4為未加入組氨酸所得的石墨烯-硫化銅/硫化鎘的SEM圖。從圖4(a)中可以清晰地看到形成的納米顆粒尺寸明顯增大，直徑范圍在600～800 nm左右，并且表面具有明顯的棱角存在。對局部區(qū)域放大后(圖4(b))可以清晰地看到表面存在明顯的突起區(qū)域，這與加入組氨酸后形成的納米球結(jié)構(gòu)完全不同，表明L-組氨酸的協(xié)同作用能夠明顯地改善顆粒的形狀及其表面的形貌。

3.5 形成機理

圖5 石墨烯-硫化銅/硫化鎘多級納米球的形成機理Fig.5 Proposed schemes of the fabricated processes of graphene-CuS/CdS hierarchical nanospheres

圖5為石墨烯-硫化銅/硫化鎘多級納米球的形成機理圖。氧化石墨烯加入水中，形成氧化石墨烯的懸浮液(圖5(a))；懸浮液中融入乙酸鎘鹽后，氧化石墨烯表面帶負電的功能團吸附帶正電的鎘離子，使得鎘離子均勻地附著在氧化石墨烯表面[13](圖5(b))；加入組氨酸后，組氨酸絡(luò)合鎘離子[12](圖5(c))；微波加熱開始后，鎘離子與硫離子反應(yīng)生成硫化鎘納米晶(圖5(d))；隨著反應(yīng)的不斷進行，組氨酸內(nèi)部基團間互相作用實現(xiàn)對納米晶的自組裝，形成多級納米球結(jié)構(gòu)同時穩(wěn)定地生長在石墨烯表面[12](圖5(e))；加熱硝酸銅，銅離子與硫化鎘多級納米球發(fā)生離子交換反應(yīng)，形成石墨烯負載硫化銅/硫化鎘多級納米球的復(fù)合物(圖5(f))。

3.6 光催化性能分析

圖6 光催化效率Fig.6 Photocatalytic performance of the samples

采用降解甲基橙溶液來測試樣品的光催化活性。從圖6中可以看出，樣品對甲基橙的降解能力依此為：石墨烯<硫化鎘顆粒<硫化鎘納米球<石墨烯-硫化鎘納米球<石墨烯-硫化銅/硫化鎘納米球，研究結(jié)果表明，石墨烯-硫化銅/硫化鎘納米球在幾種光催化材料中凸顯出最佳的光催化性能，在100 min時，降解率可達約84.4%。這是因為在石墨烯-硫化銅/硫化鎘納米球結(jié)構(gòu)中，納米球結(jié)構(gòu)能夠提高光催化的活性點數(shù)量，石墨烯能夠促進光生載流子的傳輸，硫化銅/硫化鎘異質(zhì)結(jié)能夠促進光電子的界面電子轉(zhuǎn)移，實現(xiàn)光生空穴-電子分離的效果，幾種效果的協(xié)同作用下，實現(xiàn)了石墨烯-硫化銅/硫化鎘納米球優(yōu)異的光催化效果。

4 結(jié) 論

(1)研發(fā)了一種綠色合成石墨烯-硫化鎘多級球的制備技術(shù)，并在此基礎(chǔ)上，通過離子交換反應(yīng)，合成了石墨烯-硫化銅/硫化鎘多級納米球復(fù)合物；

(2)石墨烯-硫化銅/硫化鎘多級納米球復(fù)合物具有優(yōu)異的光催化效果，在可見光照射100 min，對溶液中的甲基橙降解率高達84.4%。