冷凍結(jié)晶法生產(chǎn)硫酸鎳的工藝實(shí)踐

王俊杰，王萬軍，梁 瑋，李 偉

（銅陵有色金冠銅業(yè)分公司，安徽 銅陵 244000）

1 引言

冷凍結(jié)晶法生產(chǎn)硫酸鎳是進(jìn)幾年以來在銅冶煉企業(yè)應(yīng)用的較為廣泛的工藝方法，與以往的電熱濃縮發(fā)法［1］相比具有運(yùn)行成本低、操作簡單、作業(yè)環(huán)境優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)［2］。

金冠銅業(yè)雙閃廠區(qū)電解車間于2013年2月正式投產(chǎn)，經(jīng)過兩年的運(yùn)行電解液中鎳濃度富集到了14g/L。硫酸鎳生產(chǎn)系統(tǒng)于2015年4月正式投用，工藝采用冷凍結(jié)晶法生產(chǎn)硫酸鎳，主要是利用鹽水冷凍機(jī)組降溫來降低硫酸鎳的飽和溶解度，使硫酸鎳以水合硫酸鎳的形式析出［3］，同時(shí)電解液中的部分金屬鹽與硫酸鎳一同脫除。

2 硫酸鎳生產(chǎn)工藝

2.1 硫酸鎳工序流程

硫酸鎳生產(chǎn)系統(tǒng)以凈化工序的尾液作為原料，經(jīng)過預(yù)冷后打入冷凍槽進(jìn)行降溫冷凍，冷凍設(shè)備為鹽水冷凍機(jī)組。達(dá)到既定溫度時(shí)，將冷凍液進(jìn)行過濾、吹風(fēng)、開板，濾餅即為水合硫酸鎳，濾液經(jīng)過升溫后返回電解系統(tǒng)。

圖1 工藝流程圖

2.2 設(shè)備配置

冷凍結(jié)晶法生產(chǎn)硫酸鎳配置的設(shè)備如下表。

表1 設(shè)備配置

由于冷凍結(jié)晶法生產(chǎn)中流體溫度均保持在0℃以下，極易冷凝空氣中的水汽，對(duì)此現(xiàn)場做了以下幾點(diǎn)改進(jìn)。

（1）低溫液體管道均進(jìn)行了保溫處理。避免水汽在管道表面冷凝。

（2）將原PVC管道更換為316L不銹鋼管道。PVC管道在低溫情況下易發(fā)生脆裂［4］，特別是在泵出口等震動(dòng)較大的區(qū)域頻繁發(fā)生。

（3）作業(yè)區(qū)域使用不銹鋼閥門。由于空氣濕度大加上作業(yè)時(shí)生產(chǎn)部分酸霧，不直接接觸冷凍液的閥門手柄或者閥盤也會(huì)處于潮濕含酸的環(huán)境中，必須提高作業(yè)區(qū)域所有金屬材料的防腐等級(jí)。

3 硫酸鎳脫除率的控制

在電解液中隨著溫度的降低硫酸鎳飽和溶解度下降，硫酸鎳的會(huì)析出量會(huì)增加，影響硫酸鎳的脫除率的因素有兩個(gè)，一是電解液電解液中初始鎳濃度；二是冷凍終點(diǎn)溫度［5］。

3.1 初始鎳濃度確定

冷凍前的電解液中的Ni含量波動(dòng)與電解液中鎳含量、蒸發(fā)濃度的倍數(shù)由直接的關(guān)系。在電解正常生產(chǎn)中，蒸發(fā)濃縮的倍數(shù)是一個(gè)固定值，因此可以只考慮電解系統(tǒng)中的鎳含量來作為參考。理論上初始鎳濃度下降1g/L，脫除率可以下降2%。

圖2 初始鎳濃度與脫除率的關(guān)系

以上是一年的生產(chǎn)數(shù)據(jù)（冷凍終點(diǎn)溫度設(shè)定在-20℃，硫酸鎳濃度控制在390g/L）。從趨勢上可以看出鎳濃度濃27g/L下降到20g/L，鎳的脫除率從64%下降到50%，與理論數(shù)據(jù)吻合。

綜合考慮到電解系統(tǒng)中鎳的濃度影響電解液電阻，通常把電解系統(tǒng)中的鎳濃度控制下限設(shè)定為11g/L，上限設(shè)定在13g/L。

3.2 最佳冷凍終點(diǎn)溫度確定

由于冷凍機(jī)組的制冷功率有上限，在正常作業(yè)情況下四個(gè)冷凍槽輪流作業(yè)可以使機(jī)組冷凍功率維持在100%，此時(shí)電解液的溫度隨冷凍時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系如下。

表2 溫度與時(shí)間統(tǒng)計(jì)表（一）

表3 溫度與時(shí)間統(tǒng)計(jì)表（二）

圖3 溫度——時(shí)間對(duì)應(yīng)圖

由圖可以看出，在電解液溫度下降到20℃以后，降溫耗時(shí)會(huì)有一個(gè)顯著的上升趨勢。同時(shí)，在相同條件下硫酸鎳的析出量與終點(diǎn)溫度有直接關(guān)系。

表4 析出量與終點(diǎn)溫度

圖4 析出量——終點(diǎn)溫度對(duì)應(yīng)圖

綜合圖3、圖4可以知道，從-10℃到-15℃，冷凍時(shí)間上增加了50min（26%），回收率增加8%；從-15℃到-20℃，冷凍時(shí)間上增加了149min（62%），回收率僅增加了5%?？紤]到硫酸鎳操作的固定時(shí)間。

表5 過程操作固定時(shí)間消耗

結(jié)合上述數(shù)據(jù)，計(jì)算單位時(shí)間內(nèi)生產(chǎn)的硫酸鎳量，把冷凍終點(diǎn)溫度控制在-15℃能夠?qū)崿F(xiàn)效率最大化生產(chǎn)。

4 冷凍始液預(yù)冷優(yōu)化

經(jīng)過二次脫雜后的電解液溫度可以達(dá)到65℃以上，直接進(jìn)行冷凍對(duì)冷凍機(jī)組的負(fù)荷、能耗都不利，原設(shè)計(jì)將脫雜后液用循環(huán)冷卻水進(jìn)行預(yù)冷［6］。

在生產(chǎn)實(shí)踐后，優(yōu)化了預(yù)冷方式，主要是利用硫酸鎳壓濾后的低溫濾液對(duì)二次脫雜后液（即冷凍始液）進(jìn)行預(yù)冷，一方面降低了冷凍始液的溫度，使得機(jī)組能耗大幅度減少；另一方面節(jié)約了加熱提濾液所需的蒸汽，減少了低溫濾液回到電解系統(tǒng)后生產(chǎn)的派生影響，如帶低電解儲(chǔ)槽溫度生產(chǎn)硫酸銅結(jié)晶等。

經(jīng)過生產(chǎn)實(shí)踐，用-20℃的濾液將冷凍始液預(yù)冷到30℃，同時(shí)濾液的溫度上升到5℃后返回電解系統(tǒng)。

5 硫酸鎳中含銅的分析

在生產(chǎn)硫酸鎳的過程中，某些金屬元素例如鐵、鈣、銅等也隨著之脫除［7］，其中銅的脫除是需要控制的。在酸濃一定的情況下，硫酸銅和硫酸鎳的飽和溶解度都隨著溫度的下降而下降，驗(yàn)證分析某年全年的趨勢可得硫酸鎳產(chǎn)品的含銅量和初始電解液的銅濃度關(guān)系呈較好的正相關(guān)性，如圖5。

圖5 初始液含銅—粗硫酸鎳含銅對(duì)應(yīng)圖

因此，生產(chǎn)中控制初始電解液的銅濃度是減少銅損失的主要手段。從圖可以看出，只要初始液中銅濃度在1g/L以下，硫酸鎳產(chǎn)品中的含銅可以控制在0.2%以下。

6 生產(chǎn)實(shí)踐總結(jié)

通過實(shí)踐發(fā)現(xiàn)設(shè)置硫酸鎳?yán)鋬鼋K點(diǎn)溫度為-15℃，控制脫鎳系統(tǒng)開啟濃度為13g/L，下限濃度為11g/L，始液銅濃度為1g/L以下，硫酸濃度穩(wěn)定在390～420g/L，可以實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)效率最大化，同時(shí)保證鎳脫除率可以達(dá)到60%以上，含銅可以控制在0.2%以下。

各控制參數(shù)中始液硫酸濃度是控制硫酸鎳脫除率的重點(diǎn)之一，在電積工序中如何確保脫雜終液成分的穩(wěn)定是后續(xù)工作的方向。