張景香 李阿衛(wèi)

（1.北京華夏力鴻商品檢驗有限公司唐山分公司 河北唐山 063611；2.北京華夏力鴻商品檢驗有限公司）

1 前言

GB/T 214—2007《煤中全硫的測定方法》[1]中規(guī)定了全硫測定的3 種方法，即艾士卡法、庫倫法和高溫燃燒中和法。艾士卡法測定結(jié)果穩(wěn)定、準(zhǔn)確度高，已經(jīng)被定為仲裁方法，但其測定周期較長，步驟煩瑣，影響測定結(jié)果的因素較多，降低了檢驗效率；庫倫法自動化程度高、操作簡單、測定時間短，使用較為廣泛[2-5]；高溫燃燒中和法測定方法簡便、設(shè)備簡單，但測定結(jié)果準(zhǔn)確度較差，已逐漸被淘汰。本文通過對比艾士卡法和庫倫法測定全硫的結(jié)果，證明兩種方法可以相互替代，故在檢測實驗室內(nèi)庫倫法可被廣泛使用。

2 實驗原理

2.1 艾士卡法

將煤樣與艾士卡試劑混合灼燒生成硫酸鹽，再由硫酸根離子生成硫酸鋇沉淀，據(jù)沉淀量計算全硫含量。

2.2 庫倫法

煤樣在催化劑作用下于空氣中燃燒分解，煤中的硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化鉀溶液吸收，以電解碘化鉀溶液所產(chǎn)生的碘進行滴定，根據(jù)電解所消耗的電量計算煤中全硫含量。

3 實驗

3.1 儀器與材料

ME104E 電子天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）；SDTGA300 馬弗爐（湖南三德科技開發(fā)有限公司）；SDS720 庫倫測定儀（湖南三德科技開發(fā)有限公司）；實驗室煤樣（實驗室常見煤樣的干基全硫結(jié)果小于3%）。

3.2 數(shù)據(jù)分析原理

成對對比法的步驟[6]：

（1）對同一批樣品分別用艾士卡法和庫倫法各進行兩次重復(fù)測定，求出各自重復(fù)測定的平均值，構(gòu)成數(shù)據(jù)對：xA1和xB1，xA2和xB2，xA3和xB3，…，xAn和xBn。

（2）計算成對結(jié)果的差值：

其中，xA—艾士卡法測定的全硫含量，%；xB—庫倫法測定的全硫含量，%；d—艾士卡法與庫倫法測定的全硫含量差值，%；n—測定次數(shù)。

（3）計算差值的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差Sd：

（4）計算統(tǒng)計量t，進行t檢驗：

從t值表中查得tα，n-1（α 一般取0.05），將計算出的t值與tα，n-1進行比較。如果t≤tα，n-1，說明兩種方法的測量結(jié)果沒有顯著性差異；如果t＞tα，n-1，說明兩種方法的測量結(jié)果有顯著性差異。

（5）計算差值的95%置信區(qū)間

差值的95%置信區(qū)間表明了2 種方法的測定值之差有95%都落在該區(qū)間內(nèi)。

如果t檢驗沒有顯著性差異，且置信區(qū)間也很小，就可以說2 種方法可以互相代替；如果置信區(qū)間很大，說明2 種方法之前雖沒有系統(tǒng)誤差，但隨機誤差很大，其中必有1 種方法的測試精密度很差，這樣的2 種方法也不能互相代替。

如果t檢驗有顯著性差異，但差值的置信區(qū)間很小，小到基本可以忽略的程度（如小于方法本身的重復(fù)性限），這時可認(rèn)為2 種方法間有系統(tǒng)偏差，但可以接受，2 種方法可以互相代替；如果置信區(qū)間也很大，說明這2 種方法不能互相代替。

3.3 實驗數(shù)據(jù)

本文針對實驗室內(nèi)一系列動力煤樣（干基全硫量St，d＜2.50%），分別用艾士卡法和庫倫法測定空干基全硫，同時測定空干基水分，計算出干基全硫結(jié)果，實驗結(jié)果詳見圖1 和表1。

圖1 艾士卡法和庫倫法測定結(jié)果分布

表1 艾士卡法和庫倫法結(jié)果對比

續(xù)表1

由表1 可知，t≤tα，n-1，且置信限較?。ò靠ǚㄅc庫倫法的結(jié)果之差95%概率都不會超過-0.07%），因此對于實驗室常見動力煤的分析，艾士卡法和庫倫法之間不存在系統(tǒng)誤差，庫倫法完全可以代替艾士卡法。

4 結(jié)語

艾士卡法測定結(jié)果穩(wěn)定、準(zhǔn)確度高，被定為仲裁方法，但其測定周期較長、步驟煩瑣，降低了檢驗效率。但是通過實驗證明在常見動力煤檢測時，庫倫法完全可以代替艾士卡法，且?guī)靷惙ㄗ詣踊潭雀?、操作簡單、測定時間短，適合批量測試，在檢測實驗室被廣泛使用。