鋰離子電池含硅負(fù)極材料專利技術(shù)分析

王云軍 國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心

1 專利統(tǒng)計(jì)分析

本文在中國(guó)專利文摘數(shù)據(jù)庫(kù)中全面檢索了公開日在2008年09月12日至2017年03月29日之間的有關(guān)鋰離子二次電池負(fù)極材料的中文專利文獻(xiàn)，在德溫特世界專利索引數(shù)據(jù)庫(kù)中全面檢索了公開日在2007年05月09日至2017年01月08日之間的有關(guān)鋰離子二次電池負(fù)極材料的英文專利文獻(xiàn)。硅基材料指的是硅占主要成分的負(fù)極材料，復(fù)合材料指的是硅不占主要成分的負(fù)極復(fù)合材料。得到上述數(shù)據(jù)之后，通過數(shù)據(jù)整理，反向統(tǒng)計(jì)了每年的申請(qǐng)量。從中文摘要庫(kù)可以看出，硅基負(fù)極材料一直保持比較平穩(wěn)的申請(qǐng)量，但是復(fù)合材料就呈現(xiàn)出逐年遞增的趨勢(shì)，2016年復(fù)合材料的申請(qǐng)量是2004年申請(qǐng)量的42倍之多，由此可見復(fù)合材料未來必將成為鋰離子二次電池負(fù)極材料研究的重要領(lǐng)域。從德溫特庫(kù)中可以看出，硅基材料和復(fù)合材料呈現(xiàn)同步增長(zhǎng)的趨勢(shì)，但是復(fù)合材料的增長(zhǎng)速率明顯高于硅基材料。2016年復(fù)合材料的申請(qǐng)量是2003年的47倍之多，2016年硅基材料的申請(qǐng)量是2004年的35倍之多。從上述內(nèi)容可以看出，不管國(guó)內(nèi)還是國(guó)外，鋰離子二次電池復(fù)合負(fù)極材料始終是呈現(xiàn)高倍率增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，其一直是人們研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)，今后其必將成為重要的技術(shù)突破點(diǎn)。

在上述數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)的基礎(chǔ)上，本文又分別統(tǒng)計(jì)了中文摘要庫(kù)中硅基材料和復(fù)合材料國(guó)家專利申請(qǐng)分布情況。在中文摘要庫(kù)中硅基材料申請(qǐng)，中國(guó)和日本占據(jù)絕大多數(shù)的申請(qǐng)量，兩者加起來達(dá)80%。另外美國(guó)、韓國(guó)、歐洲國(guó)家和其他國(guó)家只占據(jù)了大約20%申請(qǐng)量。中國(guó)的專利申請(qǐng)量從2007年開始出現(xiàn)大幅度的增長(zhǎng)，由此達(dá)到了可以與日本比肩的水平。在中文摘要庫(kù)中復(fù)合材料申請(qǐng)，中國(guó)一家占據(jù)了達(dá)73.19%的申請(qǐng)量，由此可見，最近幾年我們國(guó)家的電池領(lǐng)域研究人員和企業(yè)更加重視復(fù)合材料作為鋰離子二次電池未來發(fā)展的方向。另外，日本占據(jù)了15.74%的申請(qǐng)量，其余國(guó)家只有不到12%的申請(qǐng)量。但是韓國(guó)在硅基材料和復(fù)合材料都占有一定的份額，大概5.5%左右。韓國(guó)的主要申請(qǐng)人有三星電子和LG集團(tuán)，這兩家公司擁有該國(guó)大多數(shù)專利申請(qǐng)。

在上述數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)的基礎(chǔ)上，本文又分別統(tǒng)計(jì)了德溫特庫(kù)中硅基材料和復(fù)合材料國(guó)家專利申請(qǐng)分布情況。從中可以看出，在德溫特庫(kù)中硅基材料申請(qǐng)，日本作為電池研究起步較早的國(guó)家，其占據(jù)57.46%的申請(qǐng)量，領(lǐng)先于韓國(guó)的21.49%和美國(guó)的16.23%。硅基作為較早發(fā)現(xiàn)的負(fù)極材料，剛開始的申請(qǐng)量一直高于復(fù)合材料的申請(qǐng)量，但是后來由于復(fù)合材料的性能更加優(yōu)于硅基材料，因此，復(fù)合材料專利申請(qǐng)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于硅基材料的申請(qǐng)量。日本在復(fù)合材料領(lǐng)域依舊占據(jù)一半以上的申請(qǐng)量，遠(yuǎn)遠(yuǎn)領(lǐng)先于韓國(guó)和美國(guó)。最近日本豐田公司在最新推出的新能源汽車上更是搭載氫燃料電池技術(shù)，其電池領(lǐng)域技術(shù)的超前性和先進(jìn)性可見一斑。

由于我們國(guó)家的專利申請(qǐng)量呈現(xiàn)逐年遞增的趨勢(shì)，有必要對(duì)全國(guó)各省份的專利申請(qǐng)量進(jìn)行一些統(tǒng)計(jì)分析，進(jìn)而反映各省份的科技和經(jīng)濟(jì)發(fā)展?fàn)顩r。從中可以看出，專利申請(qǐng)量占據(jù)前五位的分別是廣東、北京、浙江、上海和江蘇。這些省份集中在京津冀、長(zhǎng)三角、珠三角地區(qū)，是我們國(guó)家科技和經(jīng)濟(jì)最為發(fā)達(dá)的三個(gè)區(qū)域。廣東省由于吸引外資以及本土企業(yè)發(fā)展較早，具有較厚的實(shí)力。廣東省較為出名的電池企業(yè)有東莞新能源、比亞迪、比克等。這些企業(yè)在整個(gè)電池領(lǐng)域的專利申請(qǐng)量也是占據(jù)前幾位的。北京和上海作為全國(guó)的政治和經(jīng)濟(jì)中心，這些地方名校云集，與國(guó)內(nèi)外專家交流的機(jī)會(huì)更多，跨國(guó)公司也會(huì)在這些地方設(shè)立研究機(jī)構(gòu)。江蘇、浙江等地方擁有較好的經(jīng)濟(jì)基礎(chǔ)和地理優(yōu)勢(shì)，加上政府對(duì)中小企業(yè)扶持力度大，很多電池企業(yè)都如雨后春筍般冒出。

2 專利申請(qǐng)人分析

通過對(duì)各國(guó)主要專利申請(qǐng)人進(jìn)行分析得出，日本在該領(lǐng)域的主要申請(qǐng)人有豐田自動(dòng)車株式會(huì)社，索尼株式會(huì)社、住友金屬工業(yè)株式會(huì)社、信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社、株式會(huì)社東芝、佳能株式會(huì)社、松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社、三洋電機(jī)株式會(huì)社等；韓國(guó)有三星SDI株式會(huì)社，株式會(huì)社LG化學(xué)，三菱化學(xué)株式會(huì)社，現(xiàn)代汽車有限公司等；美國(guó)有A123公司，通用汽車環(huán)球科技運(yùn)作公司，3M創(chuàng)新有限公司等。

中國(guó)專利申請(qǐng)人中高校和中科院申請(qǐng)占據(jù)了較大比例，另外有比亞迪股份有限公司，新能源有限公司，比克電池有限公司，奇瑞汽車股份有限公司，海洋王照明科技股份有限公司，江蘇科捷鋰電池有限公司，寧德時(shí)代新能源科技有限公司等。比亞迪作為國(guó)內(nèi)電動(dòng)汽車的領(lǐng)先公司，其對(duì)動(dòng)力電池電極材料的研究也處于領(lǐng)先地位，其申請(qǐng)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他的申請(qǐng)公司。在前十名中，有5位申請(qǐng)人屬于高校，這也體現(xiàn)了國(guó)內(nèi)的先進(jìn)技術(shù)仍掌握在高校手中，高校和企業(yè)的產(chǎn)學(xué)研合作對(duì)科技的發(fā)展確實(shí)能夠起到很大的推動(dòng)作用。國(guó)內(nèi)公司和高校的專利側(cè)重于對(duì)多元硅合金和結(jié)構(gòu)方式進(jìn)行改進(jìn)，國(guó)外公司的專利側(cè)重于對(duì)制備方法、制備工藝進(jìn)行改進(jìn)。值得注意的是，對(duì)于硅碳復(fù)合材料的研究，寧德時(shí)代摒棄了傳統(tǒng)碳包覆技術(shù)，轉(zhuǎn)向研究人造電解質(zhì)界面膜包覆技術(shù)。歷時(shí)2年多，將這一技術(shù)應(yīng)用到硅材料制備，開發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新型人造電解質(zhì)界面膜包覆的硅碳復(fù)合負(fù)極材料，其循環(huán)性能表現(xiàn)顯著優(yōu)于國(guó)外產(chǎn)品，為提高電池能量密度立下汗馬功勞。

3 專利技術(shù)分析

對(duì)于鋰離子二次電池含硅負(fù)極材料的改進(jìn)，人們主要集中在以下幾個(gè)方面：第一，進(jìn)行元素組合和替換制備多元硅合金，其中能夠與硅形成合金的金屬或者非金屬元素有C、B、Ti、Fe、Mn、Ni、Cu、Cr、In、Zn、Al、Mg等，其中摻雜碳元素時(shí)，改變碳源也是人們常用的技術(shù)手段，如直接采用碳粉、瀝青、石墨、石墨烯或者高分子樹脂材料。也有專利從硅合金反向蝕刻得到多孔硅結(jié)構(gòu)再與碳材料復(fù)合，形成多孔硅碳材料。第二，在制備方法的新嘗試和新手段，例如人們還采用了靜電噴霧、高壓反應(yīng)釜等手段制備高性能納米硅材料，又如高能球磨法、合金熔融法、靜電紡絲、真空熱蒸發(fā)技術(shù)、化學(xué)氣相沉積法、噴涂法等。第三，從硅材料的顆粒尺度進(jìn)行進(jìn)一步細(xì)分。第四，采用多種結(jié)構(gòu)方式，例如采用碳包覆硅材料或者硅包覆碳材料或者其他鋰鈦化合物包覆硅材料、硅薄膜、硅涂層技術(shù)等。

通過對(duì)中文摘要庫(kù)中檢索得到的專利主要技術(shù)特征進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，得到一部分核心專利技術(shù)，可以看出，多元硅合金占據(jù)了最大的比例，不管是在鋰離子二次電池負(fù)極材料領(lǐng)域，還是鎳氫電池正極材料，或者其他材料技術(shù)領(lǐng)域，元素的組合和替換是研究人員對(duì)材料本身進(jìn)行改性的主要技術(shù)手段。元素的組合和替換能夠形成不同的晶體結(jié)構(gòu)、金相組織，從微觀和宏觀都能起到材料改性的作用。材料組織、結(jié)構(gòu)、合成、性能四要素組成一個(gè)三棱錐，材料性能處于三棱錐頂端，其它三要素都對(duì)性能的改變起到至關(guān)重要的作用。另外隨著多學(xué)科的交叉和滲透，研究人員嘗試使用更多種的新工藝方法對(duì)材料制備進(jìn)行新的嘗試，比如靜電紡絲技術(shù)，本來只是出現(xiàn)在傳統(tǒng)紡絲領(lǐng)域，但是隨著科學(xué)的發(fā)展和進(jìn)步，人們已經(jīng)可以采用該技術(shù)進(jìn)行電池隔膜制造，電池負(fù)極材料制造等等。

就目前而言，含硅負(fù)極材料的研究主要集中在我們國(guó)家，部分企業(yè)已經(jīng)做到了世界領(lǐng)先的水平。目前國(guó)內(nèi)電動(dòng)汽車和鋰離子二次電池的研究和生產(chǎn)如火如荼，由于國(guó)家和地方高額的新能源汽車的補(bǔ)貼使得很多企業(yè)都投身于鋰離子二次電池的發(fā)展隊(duì)伍中。未來對(duì)負(fù)極含硅材料的研究，研究人員還會(huì)從多元合金、制備工藝、納米結(jié)構(gòu)等方面對(duì)鋰離子二次電池含硅負(fù)極材料進(jìn)行更為全面細(xì)致的研究。