祁興維 林爽

摘 ?????要： 為了減小廢加氫催化劑對環(huán)境的影響，同時(shí)提高廢加氫催化劑的價(jià)值，采用Na2CO3焙燒-浸取法技術(shù)回收廢加氫催化劑中的金屬鉬?？疾炝祟A(yù)處理溫度、時(shí)間對廢加氫催化劑燒殘的影響，考察了Na2CO3焙燒溫度和時(shí)間，以及Na2CO3含量等工藝參數(shù)對金屬鉬浸出率的影響，確定合適的工藝條件。

關(guān) ?鍵 ?詞：廢加氫催化劑;Na2CO3焙燒-浸取技術(shù);浸出率;金屬鉬回收

中圖分類號：TQ426.95 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）04-0775-04

Abstract： Mo metal was recycled from waste hydrogenation catalysts using Na2CO3 calcination–leaching technology in order to decrease the effect of waste catalyst on environment and increase the value of waste catalyst. The effect of pre-treatment temperature and time on catalyst residual was investigated. The effect of calcination temperature， calcination time and NaCO3 content on metal molybdenum leaching rate was also investigated， and the appropriate process conditions were determined.

Key words： Waste hydrogenation catalyst; Na2CO3 calcination –leaching technology; Leaching rate; Recycling Mo

加氫技術(shù)是煉油企業(yè)的關(guān)鍵性技術(shù)，發(fā)揮著其他煉油技術(shù)不可替代的作用，因此，煉油企業(yè)廣泛應(yīng)用加氫催化劑，催化劑的用量在逐年增加。加氫催化劑長周期運(yùn)轉(zhuǎn)之后活性會下降[1，2]，最終失活，全球的廢棄加氫催化劑總含量也在逐年增加。失活原因有以下3個(gè)方面[3]：

（1）碳結(jié)焦，主要是由于在較高的反應(yīng)溫度下，碳?xì)溆袡C(jī)化合物發(fā)生裂解、縮合反應(yīng)生成積碳，積碳堆積會導(dǎo)致催化劑活性中心位的減小，降低催化劑的活性，甚至導(dǎo)致催化劑的活性完全喪失;

（2）燒結(jié)，在較高的反應(yīng)溫度和復(fù)雜的反應(yīng)條件下，催化劑會發(fā)生燒結(jié)，催化劑的表面積降低，反應(yīng)活性位減少，使催化劑活性下降;

（3）中毒，主要是由于原料中含有有害的金屬如Na、Fe、As等引起催化劑的永久性失活。

國內(nèi)外廢加氫催化劑的回收和利用技術(shù)主要包括廢棄填埋、用作生產(chǎn)水泥的原料和金屬回收利用[4， 5]。填埋處理方法簡單、操作方便，但會對環(huán)境造成污染。隨著環(huán)保法越來越嚴(yán)格，填埋處理廢加氫催化劑已經(jīng)是不可行的[6]。由于廢加氫催化劑中含有大量的氧化鋁，可以將廢加氫催化劑處理后用作水泥原料，但此方法廢加氫催化劑的利用價(jià)值低[7]。另一種方法是金屬回收，此方法可以將廢加氫催化劑充分利用，同時(shí)降低廢加氫催化劑對環(huán)境的影響。

廢加氫催化劑的金屬鉬的回收方法主要有焙燒-浸出法，浸出-萃取法、浸出-離子交換法、加壓堿浸法、酸浸法、氨浸法、生物浸出法等方法[8-10]，本文采用的是焙燒-浸出法回收廢加氫催化劑中的金屬鉬。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

本文的廢加氫催化劑是某煉廠加氫裝置卸載的廢加氫催化劑。采用焙燒的處理方法對廢加氫催化劑進(jìn)行預(yù)處理，去除廢催化劑表面油脂和沉積物（積炭）。

1.1 ?Na2CO3焙燒-浸取法回收技術(shù)

廢加氫催化劑采用Na2CO3焙燒- 浸取法回收技術(shù)回收其中的金屬鉬，具體流程見圖1。

廢加氫處理催化劑預(yù)處理之后，進(jìn)行粉碎處理過80～100分樣篩，然后準(zhǔn)確稱量一定量的廢催化劑與碳酸鈉均勾混合，置于在馬弗爐內(nèi)，進(jìn)行堿性焙燒，堿性焙燒主要反應(yīng)如下：堿性焙燒后，直接加入到一定量一定溫度的去離子水中進(jìn)行浸出反應(yīng)，然后進(jìn)行過濾，濾餅在120℃下干燥6 h，計(jì)算金屬M(fèi)o的浸出率，浸出率a計(jì)算公式見（1）;濾液采用H2SO4進(jìn)行中和，pH值為9～10，然后再進(jìn)行過濾分離出氫氧化鋁，將剩余的濾液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，分離出NaSO4和鉬酸鈉。

1.2 ?表征方法

廢催化劑中各組成分析采用XRF分析，X射線熒光光譜（XRF）表征采用日本Rigaku公司的ZSX熒光光譜分析儀，輸出電壓20～60 kV，輸出電流2～150 mA。

浸出渣中的Mo含量和參與浸出反應(yīng)的總的Mo含量采用比色法進(jìn)行分析。分析原理：以硫酸溶液介質(zhì)，以三價(jià)鐵、二價(jià)銅為催化劑，硫脲為還原劑，還原鉬為+5價(jià)，使其與硫氰酸根反應(yīng)生產(chǎn)琥琥珀色絡(luò)合物，然后釆用比色法進(jìn)行分析。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?廢加氫催化劑預(yù)處理

廢加氫催化劑在500 ℃焙燒2 h后，進(jìn)行XRF分析表征，查看廢催化劑中的主要組成成分。結(jié)果見表1。從表1結(jié)果見看，廢加氫催化劑中含有大量的Mo，MoO3含量高達(dá)27.5%。

2.1.1 ?預(yù)處理焙燒溫度

廢加氫催化劑首先進(jìn)行高溫焙燒預(yù)處理，以脫除表面油脂和積炭。廢催化劑分別在300、350、400、500、600 ℃下焙燒2 h，考察焙燒溫度的影響，結(jié)果見表2。由表2可見，廢催化劑的燒殘隨著焙燒溫度的升高而減低，焙燒溫度為500 ℃時(shí)，再升高溫度，燒殘變化不明顯，因此選擇500 ℃為廢催化劑預(yù)處理溫度。

2.1.2 ?預(yù)處理焙燒時(shí)間

在500 ℃焙燒1、2、3、4、5 h，考察了焙燒時(shí)間的影響，結(jié)果見表3。從表3可見，隨著焙燒時(shí)間的增加，廢催化劑的燒殘逐漸減低，當(dāng)焙燒時(shí)間為3 h時(shí)，再增加焙燒時(shí)間，燒殘變化不明顯，因此選擇500 ℃，3 h為廢催化劑預(yù)處理?xiàng)l件。

2.2 ?Na2CO3焙燒-浸取法回收金屬鉬

2.2.1 ?焙燒溫度對鉬浸出率的影響

碳酸鈉與廢催化劑重量比0.28，混合均勻，在空氣氣氛，不同溫度下焙燒2 h，浸出溫度為90 ℃，浸出4 h，焙燒物料在液固比為5：1，考察焙燒溫度對鉬浸出率的影響，結(jié)果見圖2。從圖2可見，廢催化劑中Mo的浸出率隨著焙燒溫度的升高而增大，當(dāng)焙燒溫度為700 ℃時(shí)，浸出率最佳，繼續(xù)提高焙燒溫度，浸出率不再有明顯的提高，因此，優(yōu)選焙燒溫度為700 ℃。

2.2.2 ?焙燒時(shí)間對鉬浸出率的影響

碳酸鈉與廢催化劑重量比0.28，混合均勻，在空氣氣氛，在700 ℃焙燒不同時(shí)間，焙燒物料在液固比為5：1，溫度為90 ℃，浸出4 h，考察焙燒時(shí)間對鉬浸出率的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可見，廢催化劑中Mo的浸出率逐漸隨著焙燒時(shí)間的增加而增大，當(dāng)焙燒時(shí)間為1.5 h時(shí)，浸出率較高，再繼續(xù)增加焙燒時(shí)間，浸出率不再有顯著的提高，優(yōu)選焙燒時(shí)間1.5 h。

2.2.3 ?Na2CO3含量對鉬浸出率的影響

碳酸鈉與廢催化劑重量比不同，混合均勻，在空氣氣氛，在700 ℃焙燒1.5 h，焙燒物料在液固比為5：1，溫度為90 ℃，浸出4 h，考察碳酸鈉與廢催化劑重量比對鉬浸出率的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可見，廢催化劑中Mo的浸出率隨著碳酸鈉與廢催化劑重量比的增加而增大，優(yōu)選碳酸鈉與廢催化劑重量比為1.4：5。

2.2.4 ?浸出液固比對鉬浸出率的影響

碳酸鈉與廢催化劑重量比為0.28，混合均勻，在空氣氣氛，在700 ℃焙燒1.5 h，焙燒物料在液固比不同，溫度為90 ℃，浸出4 h，考察浸出液固比對鉬浸出率的影響，結(jié)果見圖5。從圖5可見，廢催化劑中Mo的浸出率隨著浸出液固比的提高而提高，當(dāng)液固比為5：1浸出率較高，再繼續(xù)增加液固比時(shí)，浸出率不再有顯著的提高，因此，優(yōu)選液固比為5：1。

2.2.5 ?浸出溫度對鉬浸出率的影響

碳酸鈉與廢催化劑重量比為0.28，混合均勻，在空氣氣氛，在700 ℃焙燒1.5 h，焙燒物料在液固比5：1，溫度為90 ℃，浸出4 h，考察浸出溫度對鉬浸出率的影響，結(jié)果見圖6。從圖6可見，Mo的浸出率隨著浸出溫度的提高而提高，當(dāng)浸出溫度為90 ℃時(shí)，再繼續(xù)提高浸出溫度時(shí)，浸出率不再有顯著的提高，因此優(yōu)選浸出溫度為90 ℃。

3 ?結(jié) 論

采用Na2CO3焙燒- 浸取法技術(shù)回收廢加氫催化劑中金屬M(fèi)o，在500 ℃焙燒3 h對廢加氫催化劑進(jìn)行預(yù)處理;然后在碳酸鈉與廢催化劑重量比為0.28，混合均勻，在空氣氣分，在700 ℃焙燒1.5 h，焙燒物料在液固比5：1，溫度為90 ℃，浸出4 h，金屬M(fèi)o的浸出率達(dá)到97.8%。廢加氫催化劑中金屬鉬得到有效的回收。

參考文獻(xiàn)：

[1]朱洪法，劉麗芝.石油化工廢催化劑基礎(chǔ)知識[M]. 北京：中國石化出版社，2010.

[2]孫曉雪，劉仲能，楊為民. 廢棄負(fù)載型加氫處理催化劑金屬回收技術(shù)進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2016，35（6）：1894-1904 .

[3]劉健，邱兆富，楊驥，等. 我國石油化工廢催化劑的綜合利用[J]. 2015，33（6）：38-42.

[4]陳光，趙華靈，黃毅，等. 廢催化劑的處理與利用的探討[J]. 當(dāng)代化工，2013，42（2）：184-186 .

[5]王德義，于江龍，譚業(yè)花. 工業(yè)廢催化劑的回收利用與環(huán)境保護(hù)[J]. 再生資源研究，2006，（4）：27-30.

[6]劉煥群. 國外廢催化劑回收利用[J]. 中國資源綜合利用，2000，12：35-37 .

[7] 邢秋力. 催化裂化廢劑的處置和再利用[J]. 化學(xué)工程師，2007，7：32-34 .

[8]馬成兵，王淑芳，袁應(yīng)斌. 含鉬、鎳、鉍、鈷廢催化劑綜合回收的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 中國鉬業(yè)，2007，31（5）：23-25.

[9]王仁祺，戴鐵軍. 從廢催化劑中回收鉬的研究進(jìn)展[J]. 金屬礦山，2012，（4）：163-167.

[10]張智，高嚴(yán)，劉玉珍. 含鉬加氫精制廢催化劑中金屬鉬的回收工藝研究[J]. 遼寧化工，1998，27（4）：234-236 .