宗玙，宋仁國(guó),*，花天順，蔡思偉，王超，李海

1.常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，常州 213164 2.常州大學(xué) 江蘇省材料表面科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，常州 213164

7050高強(qiáng)鋁合金，具有密度小、強(qiáng)度高、加工性能好以及焊接性能好等特點(diǎn)，是重要的輕質(zhì)高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料，且被廣泛地應(yīng)用于航空工業(yè)以及民用工業(yè)等領(lǐng)域[1-5]。但是，由于7xxx系列鋁合金化學(xué)性質(zhì)活潑，會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕、晶間腐蝕以及剝落腐蝕[6]，其耐蝕性大大限制了它的進(jìn)一步使用。近年來，人們對(duì)提高鋁及其鋁合金的耐蝕性展開了大量的研究，發(fā)現(xiàn)通過阻礙其與外界環(huán)境接觸進(jìn)行表面改性是一種很好的方法。

微弧氧化(Micro-Arc Oxidation，MAO)，又稱等離子體電解氧化，是在陽極氧化基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種表面改性技術(shù)，是通過電解液和相應(yīng)的電參數(shù)相結(jié)合，在Al、Mg等金屬及其合金的表面依靠弧光放電所產(chǎn)生的瞬時(shí)高壓作用，生長(zhǎng)出以基體金屬為氧化物為主的陶瓷層[7]。微弧氧化工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，基本無排放，因而是一種環(huán)保型表面處理技術(shù)。微弧氧化膜層的性能主要取決于電解液體系、基體、電參數(shù)和電源類型。Zou等[8]通過研究脈沖頻率對(duì)AZ91D鎂合金微弧氧化涂層性能的影響發(fā)現(xiàn)，隨著脈沖頻率的增加，涂層結(jié)構(gòu)變得致密，耐腐蝕性明顯提高；Song等[9]通過研究得到當(dāng)脈沖頻率從2.5 Hz增加到250 Hz時(shí)，涂層的耐腐蝕性有所提高。楊悅和劉耀輝[10]研究了脈沖頻率對(duì)鋁合金表面復(fù)合微弧氧化膜層微觀結(jié)構(gòu)和耐磨性的影響，研究發(fā)現(xiàn)，在脈沖頻率為900 Hz時(shí)形成的含有SiC納米顆粒的陶瓷膜耐磨性更好。

鑒于此，本文通過在硅酸鹽體系中控制不同的脈沖頻率從而研究其對(duì)7050高強(qiáng)鋁合金微弧氧化陶瓷膜層組織及性能的影響。同時(shí)借助掃描電鏡、體視顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)以及電化學(xué)工作站、顯微硬度計(jì)進(jìn)行表征試樣的表面、粗糙度、相組成和耐磨性、耐蝕性以及硬度。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 微弧氧化陶瓷膜層制備

試驗(yàn)采用的是7050高強(qiáng)鋁合金試樣，其化學(xué)成分列于表1中。

通過線切割將板材加工成15 mm×25 mm×2 mm的試樣，分別經(jīng)500、800、1 200號(hào)砂紙打磨去掉試樣表面的污漬，用無水乙醇超聲清洗后用去離子水沖洗干凈并干燥。配置硅酸鹽溶液(Na2PO3)6為10 g/L，Na2SiO3為 8 g/L，NaOH為2 g/L，電解液溫度控制在25～30 ℃之間。

本試驗(yàn)中的微弧氧化設(shè)備主要由微弧氧化電源、自制攪拌系統(tǒng)、電解槽組成，試樣和不銹鋼棒分別作為陽極和陰極。氧化時(shí)間為25 min，電流密度為5 A/dm2，脈沖頻率為50、250、500、750、1 000 Hz。

1.2 性能測(cè)試及組織觀察

1) 采用X射線粉末衍射儀測(cè)定膜層相組成，其中掃描角度為2θ，電壓為40 kV，電流為100 mA。

2) 采用HT-600高溫摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)試膜層在空氣中的摩擦磨損性能，對(duì)磨材料為Si3N4陶瓷球，對(duì)磨件半徑為4 mm，加載載荷為40 N，磨損時(shí)間為30 min，試驗(yàn)完成后利用掃描電鏡對(duì)磨痕進(jìn)行觀察。

3) 采用上海高材HV-1200T型自動(dòng)轉(zhuǎn)塔顯微硬度計(jì)，加載載荷為0.98 N，加載時(shí)間為15 s。

4) 利用浸泡實(shí)驗(yàn)初步評(píng)價(jià)微弧氧化膜層的耐蝕性。浸泡介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5wt%的NaCl溶液，測(cè)試過程中溶液溫度為(25±1) ℃，腐蝕介質(zhì)每3天更換一次，腐蝕時(shí)間為300 h。腐蝕完成后對(duì)試樣進(jìn)行掃描電鏡觀察。

5) 采用CS350電化學(xué)工作站進(jìn)一步測(cè)試試樣的耐腐蝕性，其中所用的輔助電極為鉑電極(Pt)，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，測(cè)試的樣品為工作電極，腐蝕介質(zhì)為3.5wt%的NaCl溶液。交流阻抗的掃描范圍為10-1～10-5Hz，所取得振幅為10 mV，每種情況下重復(fù)試驗(yàn)3～5次，保證其可靠性和可重復(fù)性。

6) 采用JSM-6510掃描電子顯微鏡微弧氧化膜的表面組織進(jìn)行觀察，采用體視顯微鏡研究膜層表面輪廓形貌，并對(duì)膜層進(jìn)行粗糙度測(cè)試，在每個(gè)測(cè)試試樣的表面隨機(jī)測(cè)試5個(gè)點(diǎn)，取平均值作為膜層表面粗糙度的值。

7) 在制備好的微弧氧化膜層試樣上切割10 mm×10 mm×2 mm小塊，測(cè)試截面朝上進(jìn)行樹脂鑲嵌，先在砂輪機(jī)上進(jìn)行粗磨獲得一個(gè)平整的表面，再經(jīng)細(xì)磨消除較深的磨痕，最后進(jìn)行拋光以獲得光亮的鏡面。拋光機(jī)由電動(dòng)機(jī)和拋光圓盤組成，轉(zhuǎn)速為500 r/min。采用JSM-6510掃描電子顯微鏡對(duì)截面進(jìn)行觀察。

表1 7050鋁合金基體化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wt%)Table 1 Chemical composition in weight percent of 7050 aluminum alloy matrix (wt%)

2 結(jié)果與分析

2.1 脈沖頻率對(duì)微弧氧化膜層顯微組織的影響

圖1為不同脈沖頻率下7050鋁合金MAO膜層的表面微觀形貌，其中d為膜層表面孔徑大小。圖2為不同脈沖頻率下7050鋁合金MAO膜層的截面微觀形貌。圖3為不同脈沖頻率下7050鋁合金處理后MAO膜層的厚度圖。表2為不同脈沖頻率下MAO膜層的平均粗糙度。從圖1中可以看出，微弧氧化膜層表面是由許多類似于“火山堆”狀的物質(zhì)堆積而成，這是由于放電通道中反應(yīng)所生成的氣體壓力和放電壓力被升高，導(dǎo)致部分熔融氧化鋁從放電通道“噴射”而出，經(jīng)電解液的激冷作用，快速凝固堆積，從而形成了凝固的特征形貌[11-14]。圖1(b)孔的數(shù)量減少，孔徑d減小，在0.25～2.58 μm之間變化，隨著脈沖頻率的增加，孔的數(shù)量增加，孔徑d增大，其中圖1(e)孔徑最大，孔的數(shù)目較多，孔徑變化范圍較大，在0.24～4.52 μm 之間波動(dòng)。結(jié)合圖2和圖3可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)脈沖頻率為250 Hz時(shí)，膜層厚度達(dá)到最大，隨著脈沖頻率的增加，厚度減少，這是由于此時(shí)擊穿陶瓷層的單脈沖能量降低，從而不利于膜層的生長(zhǎng)，所得的膜層較薄。從表2中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)脈沖頻率為250 Hz時(shí)，表面較為光滑，粗糙度值為1 555.89 nm；隨著脈沖頻率的增加，粗糙度值增加。

圖1 不同脈沖頻率下MAO膜層的表面微觀形貌圖Fig.1 Surface morphology of MAO coatings at different pulse frequencies

圖2 不同脈沖頻率下MAO膜層的截面微觀形貌圖Fig.2 Cross-section morphology of MAO coatings at different pulse frequencies

圖3 不同脈沖頻率下7050鋁合金處理后MAO膜層厚度Fig.3 Thickness diagram of MAO coatings after treatment of 7050 aluminum alloy at different pulse frequencies

表2 不同脈沖頻率下MAO膜層平均粗糙度
Table 2Average roughness of MAO coatings at different pulse frequencies

脈沖頻率/Hz502505007501000平均粗糙度/nm2147.671555.891618.842396.642692.64

2.2 脈沖頻率對(duì)微弧氧化膜相組成的影響

圖4所示為7050鋁合金在不同脈沖頻率下生成的微弧氧化膜層的XRD譜圖。從圖中可以看出，氧化膜層主要是由α-Al2O3、γ-Al2O3組成。當(dāng)脈沖頻率為250 Hz時(shí)，Al2O3的峰值達(dá)到最大，但隨著脈沖頻率的繼續(xù)增加，Al2O3的峰值開始減小，對(duì)比圖3可知，此時(shí)的膜厚較低。

圖4 不同脈沖頻率下7050鋁合金MAO膜層XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of 7050 aluminum alloy MAO coatings at different pulse frequencies

2.3 脈沖頻率對(duì)微弧氧化膜層硬度的影響

表3為不同脈沖頻率下微弧氧化膜層的平均硬度值。圖5為不同脈沖頻率下所制備的微弧氧化膜層的顯微硬度值分布。結(jié)果表明，當(dāng)脈沖頻率為250 Hz時(shí)，平均硬度值最大，為1 501.8 HV，相比于50 Hz時(shí)提高了39.4%。隨著脈沖頻率的升高，平均硬度值開始降低。這是由于，當(dāng)脈沖頻率為250 Hz時(shí)，膜層的厚度達(dá)到最大，α-Al2O3、γ-Al2O3的含量增加，使得膜層堅(jiān)硬。而隨著脈沖頻率的增加，膜層中α-Al2O3、γ-Al2O3的含量下降，從而使得硬度降低。

表3 不同脈沖頻率下MAO膜層平均硬度值Table 3 Average hardness of MAO coatings at different pulse frequencies

圖5 不同脈沖頻率下MAO膜層顯微硬度Fig.5 Micro-hardness of MAO coatings at different pulse frequencies

2.4 脈沖頻率對(duì)微弧氧化膜層耐磨性的影響

圖6為在不同脈沖頻率下生成的MAO膜層的摩擦系數(shù)隨時(shí)間的變化曲線。從圖6中可知，50、500、750 Hz試樣的曲線隨著摩擦磨損的進(jìn)行呈現(xiàn)平緩地上升；250 Hz試樣的曲線呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，摩擦系數(shù)維持在0.35左右；1 000 Hz試樣的曲線隨著摩擦磨損的進(jìn)行呈現(xiàn)急劇上升趨勢(shì)。圖7為不同脈沖頻率下生成的MAO膜層的磨痕低倍及高倍微觀形貌圖。對(duì)比圖7(a)發(fā)現(xiàn)，圖7(b)和圖7(c)所示的磨痕較淺，隨著脈沖頻率的增加，磨痕開始加深，且圖7(e)中膜層表面有拖曳的痕跡。且發(fā)現(xiàn)，脈沖頻率為250 Hz時(shí)，MAO膜層的受損程度最輕，但隨著脈沖頻率的增加，膜層的受損程度隨之增加。這是由于，隨著脈沖頻率的增加，膜層的厚度開始降低，耐摩擦性也隨之降低。表4為摩擦磨損試樣前后的質(zhì)量損失。從表4中可知，在相同時(shí)間內(nèi)，不同頻率條件下生成的MAO膜層磨損量差異明顯，按由大到小順序依次為1 000、750、500、50、250 Hz。結(jié)合圖2觀察，分析如下：高脈沖頻率(500、750、1 000 Hz)的微弧氧化膜層比250 Hz時(shí)粗糙，因此在500、750、1 000 Hz時(shí)微弧氧化的摩擦系數(shù)更高。脈沖頻率為50 Hz時(shí)膜層較光滑，但膜厚較薄，結(jié)構(gòu)疏松。因此，當(dāng)用Si3N4陶瓷球滑動(dòng)時(shí)，很容易被打破[15]。所以，250 Hz頻率生成的膜層致密，表面較光滑，表現(xiàn)出較好的耐磨性能。

圖6 不同脈沖頻率下MAO膜層摩擦系數(shù)隨時(shí)間的變化曲線Fig.6 Variation curves of friction coefficient with time of MAO coatings at different pulse frequencies

圖7 不同脈沖頻率下MAO膜層表面磨痕微觀形貌圖Fig.7 Morphology of worn track on surface of MAO coatings at different pulse frequencies

表4 不同脈沖頻率下摩擦磨損試樣質(zhì)量Table 4 Weight of friction and wear specimens at different pulse frequencies

2.5 脈沖頻率對(duì)微弧氧化膜層耐蝕性的影響

2.5.1 浸泡腐蝕試驗(yàn)

為初步分析MAO膜層的耐腐蝕性能，將不同脈沖頻率下7050鋁合金試樣在3.5wt%的NaCl溶液中浸泡腐蝕300 h，圖8為浸泡后表面微觀形貌圖。圖9為浸泡后的截面微觀形貌圖。從圖8中可以看出，表面出現(xiàn)較多腐蝕物，這是由于此時(shí)NaCl溶液通過疏松層通道侵入膜層內(nèi)部，大量的疏松層以及少量的致密層溶解到腐蝕液中形成腐蝕產(chǎn)物，且隨著浸泡時(shí)間的增長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物疏松，一部分堆積在疏松層孔洞的一些腐蝕產(chǎn)物被膜層致密層的腐蝕產(chǎn)物擠出，掉落到腐蝕溶液中，另一部分逐漸堆積到膜層表面。并且從圖中可以看出，當(dāng)脈沖頻率為50 Hz時(shí)，膜層表面孔洞開闊，且有明顯的裂紋出現(xiàn)，結(jié)合圖9(a)發(fā)現(xiàn)，此時(shí)基體有局部腐蝕現(xiàn)象，說明膜層有剝落的跡象，可見耐腐蝕性能較差。當(dāng)脈沖頻率為250 Hz時(shí)，經(jīng)過相同時(shí)間的浸泡腐蝕，膜層表面依舊相對(duì)致密，如圖8(b)所示。當(dāng)脈沖頻率繼續(xù)升高時(shí)，經(jīng)過相同時(shí)間的浸泡腐蝕，膜層表面孔洞逐漸增大，表面裂紋增加，如圖8(c)、圖8(d)和圖8(e)所示，截面膜厚明顯降低，如圖9(c)、圖9(d)和圖9(e)所示，腐蝕嚴(yán)重。說明當(dāng)脈沖頻率為250 Hz時(shí)，微弧氧化膜層的耐腐蝕性最佳。

圖8 不同脈沖頻率下MAO膜層在3.5wt% NaCl溶液中浸泡腐蝕300 h的表面微觀形貌圖Fig.8 Surface morphology of MAO coatings immersed in 3.5wt% NaCl solution for 300 h under different pulse frequencies

圖9 不同脈沖頻率下MAO膜層在3.5wt% NaCl溶液中浸泡腐蝕300 h的截面微觀形貌圖Fig.9 Cross-section morphology of MAO coatings immersed in 3.5wt% NaCl solution for 300 h under different pulse frequencies

2.5.2 動(dòng)電位極化測(cè)試

為進(jìn)一步分析MAO膜層的耐腐蝕性能，對(duì)試樣進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試。圖10為不同脈沖頻率下7050鋁合金MAO膜層的動(dòng)電位極化曲線。表5為試樣的腐蝕電位(Ecorr)，腐蝕電流密度(icorr)和陽極/陰極Tafel常數(shù)(βa，βc)等參數(shù)。通過Stern-Geary方程[16]計(jì)算獲得極化電阻：

(1)

Rp、icorr、Ecorr通常用來表示試樣的耐腐蝕性能。Ecorr以及Rp越高說明越難腐蝕，icorr越低說明腐蝕速率越慢，即耐腐蝕性越好[17]?？梢钥闯?，當(dāng)脈沖頻率為250 Hz時(shí)，腐蝕電位最高，腐蝕電流最低。當(dāng)脈沖頻率升高，腐蝕電位較250 Hz時(shí)低，而腐蝕電流較250 Hz時(shí)高，耐腐蝕性降低。這歸因于上述微弧氧化膜層的形貌和粗糙度。腐蝕電流密度是評(píng)價(jià)涂層防腐性能的重要參數(shù)。在較高脈沖頻率(500、750、1 000 Hz)或較低脈沖頻率(50 Hz)下制備的微弧氧化膜層比250 Hz時(shí)薄得多，膜層中有較大的孔洞，貫穿整個(gè)膜層的裂紋，使腐蝕電解質(zhì)更容易通過并到達(dá)基體。當(dāng)脈沖頻率為250 Hz時(shí)膜層也有孔洞和裂紋，但孔尺寸較小，且裂紋不能通過膜層，從而有效地防止了電解質(zhì)的腐蝕。因此，當(dāng)脈沖頻率為250 Hz時(shí)，MAO膜層的耐腐蝕性最好。

圖10 不同脈沖頻率下7050鋁合金MAO膜層動(dòng)電位極化曲線Fig.10 Dynamic potential polarization curves of 7050 aluminum alloy MAO coatings at different pulse frequencies

表5 在不同脈沖頻率下7050鋁合金MAO膜層的EIS擬合參數(shù)Table 5 EIS fitting parameters of 7050 aluminum alloy MAO coatings at different pulse frequencies

2.5.3 阻抗譜分析

為進(jìn)一步評(píng)價(jià)MAO膜層的耐蝕性，對(duì)不同頻率下的鋁合金試樣進(jìn)行交流阻抗譜(EIS)測(cè)試。采用電化學(xué)阻抗譜研究膜層的防腐性能有兩個(gè)目的：通過阻抗譜擬合得到等效電路，進(jìn)而得到腐蝕降解過程；通過阻抗譜分析得到等效電路圖中相應(yīng)參數(shù)的數(shù)值，以此評(píng)價(jià)電化學(xué)腐蝕的性能[18]。

圖11所示為試樣在不同脈沖頻率下的Nyquist圖(圖11(a))及Bode圖(圖11(b))。圖11(a)中，中高頻電容回路的出現(xiàn)是因?yàn)榘l(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移過程[19]，當(dāng)電容回路的半徑較大時(shí)，耐腐蝕性較高[20]。因此，可以根據(jù)電容回路的半徑大小判斷出脈沖頻率為250 Hz時(shí)試樣擁有較好的耐腐蝕性。從圖11(b)可知，當(dāng)脈沖頻率過低時(shí)，鋁合金的模值約為4×104Ω·cm2，當(dāng)脈沖頻率過高時(shí)，鋁合金的模值約為1.2×104Ω·cm2，因此，選擇中頻會(huì)有較好的耐腐蝕性。

根據(jù)電化學(xué)交流阻抗測(cè)試結(jié)果，建立不同脈沖頻率下MAO膜層的等效電路圖，如圖11(b)中所示，相應(yīng)的等效電路圖參數(shù)見表6。用恒相元件Q代替電容器CPE來補(bǔ)償不均勻性從而獲得最大程度的擬合。n1、n2分別為Qp和Qb的指數(shù)，當(dāng)n=1時(shí)，CPE為理想電容器。表中Rs代表測(cè)試的NaCl溶液的電阻，Rp代表膜層外部多孔電阻，并且Rp和相位角元件Qp是平行的，Rb表示膜層內(nèi)部致密層的電阻，Rb和相位角元件Qb是平行的[21-22]。根據(jù)研究可知，外部疏松層對(duì)膜層的耐腐蝕性能貢獻(xiàn)不大，決定膜層的耐腐蝕性能的是其與基體緊密相連的內(nèi)部致密層。高的Rb數(shù)值表明該膜層具有較佳的耐腐蝕性。從表6中可以看出，當(dāng)脈沖頻率為250 Hz時(shí)，膜層電容最低為4.16×10-6F·cm-2，并以相對(duì)較大的外部多孔層電阻(3.89×103Ω·cm2)以及較大的內(nèi)部致密層電阻(7.57×104Ω·cm2)表現(xiàn)出最佳的耐蝕性能。膜層厚度、顯微組織等因素綜合決定了微弧氧化膜層的耐腐蝕性。如XRD分析，當(dāng)電流密度為250 Hz時(shí)，α-Al2O3、γ-Al2O3的峰值達(dá)到最大，此時(shí)的膜層厚度最大，且膜層的表面孔徑變化范圍最小，膜層最為致密，耐腐蝕性達(dá)到最佳。因此，脈沖頻率為250 Hz是最為合適的工藝參數(shù)。

圖11 在不同脈沖頻率下7050鋁合金MAO膜層實(shí)驗(yàn)EIS圖和擬合結(jié)果Fig.11 EIS diagram and fitting results of 7050 aluminum alloy MAO coatings experiment at different pulse frequencies

表6 不同脈沖頻率下7050鋁合金MAO膜層試樣電化學(xué)測(cè)試參數(shù)
Table 6 Electrochemical measurement parameters of 7050 aluminum alloy MAO coatings at different pulse frequencies

脈沖頻率/HzRs/(Ω·cm2)Qp/(F·cm-2)n1Rp/(Ω·cm2)Qb/(F·cm-2)n2Rb/(Ω·cm2)503.631.89×10-70.922.12×1023.80×10-60.724.07×1042501.173.34×10-70.873.89×1034.16×10-60.697.57×1045003.321.18×10-70.952.36×1033.97×10-60.491.15×1047503.871.46×10-60.851.25×1033.68×10-50.912.79×10310000.858.66×10-70.853.76×1034.41×10-70.998.27×103

3 結(jié) 論

1) 7050高強(qiáng)鋁合金MAO陶瓷膜層表面呈多孔狀，且頻率越高，表面越粗糙，膜層越薄。當(dāng)脈沖頻率為250 Hz時(shí)，表面最為光滑，膜層最厚。

2) 摩擦磨損試驗(yàn)表明，當(dāng)脈沖頻率逐漸升高時(shí)，摩擦系數(shù)呈現(xiàn)先下降后升高的趨勢(shì)，當(dāng)脈沖頻率為250 Hz時(shí)，摩擦系數(shù)達(dá)到最低值，質(zhì)量損失最低，此時(shí)耐磨性最好。

3) 顯微硬度測(cè)試表明，當(dāng)脈沖頻率逐漸升高時(shí)，微弧氧化膜層的硬度值呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)脈沖頻率為250 Hz時(shí)，顯微硬度值達(dá)到最高。

4) 浸泡試驗(yàn)以及電化學(xué)試驗(yàn)表明，脈沖頻率對(duì)MAO陶瓷膜層的耐蝕性有著顯著的影響；當(dāng)脈沖頻率為250 Hz時(shí)，膜層的受損程度最低，且自腐蝕電位最高，自腐蝕電流最低，耐腐蝕性能最佳。