張文潔 邵亞詩 宋大龍

摘 ?????要：通過研究間苯二酚與HMMM（六甲氧甲基三聚氰胺）的用量、白炭黑用量、硫黃用量、促進(jìn)劑用量和防老劑用量對粘合性能的影響，探究天然橡膠與鋼絲簾線粘合機(jī)理。結(jié)果表明，間苯二酚與HMMM生成樹脂的最佳配比為1.5/5（phr）。白炭黑主要是通過表面羥基遲緩硫化反應(yīng)控制橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與樹脂網(wǎng)絡(luò)形成的同步性。硫化體系的促進(jìn)劑與硫黃主要是通過噻唑環(huán)與氧化鋅生成鋅鹽控制橡膠分子鏈與金屬銅和硫黃的反應(yīng)。防老體系對老化前粘合性能基本無影響。

關(guān) ?鍵 ?詞：間甲白體系;硫化體系;防老體系;粘合性能

中圖分類號：TQ 014 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）01-0001-05

Abstract： The effect of resorcinol and HMMM （hexamethoxymethyl melamine） dosages， the amount of silica， the amount of sulfur， the amount of accelerator and the amount of antioxidant on the adhesive properties was investigated， the adhesion mechanism between natural rubber and steel cords was studied. The results showed that the optimal ratio of resorcinol to HMMM resin was 1.5/5 （phr）. The white carbon black mainly controlled the synchronization of the rubber cross-linked network formation with the resin network formation through slowing the surface hydroxy-sulfidation reaction. The accelerator and sulfur of the vulcanization system mainly controlled the reaction of the rubber molecular chain with metallic copper and sulfur through the zinc salt formed by thiazole ring and zinc oxide. The anti-aging system basically had no effect on the adhesive properties before and after aging.

Key words： Resorcinol-formaldehyde-silica system;Vulcanization system;Anti-aging system;Adhesion mechanism

在輪胎工業(yè)中，尤其是在全鋼子午線輪胎中，橡膠與金屬的粘合技術(shù)成為現(xiàn)在許多課題組重點研究的課題[1]。間甲白體系是目前應(yīng)用最廣泛的粘合體系，間甲白體系主要由亞甲基接受體、亞甲基給與體，白炭黑三部分組成。其中間苯二酚作為亞甲基接受體，HMT（六次甲基四胺）作為亞甲基給與體，兩者反應(yīng)活性很高，在硫化溫度下，生成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂粘合劑[2]。該樹脂粘合劑可繼續(xù)反應(yīng)，即酚醛樹脂中的羥基和羥甲基在加熱條件下一般認(rèn)為可以生成一種亞甲基醌中間體[3，4]，該中間體可以與橡膠大分子中的活潑α-亞甲基產(chǎn)生反應(yīng)，使其與橡膠產(chǎn)生化學(xué)鍵和或者使橡膠交聯(lián)。而且酚醛樹脂屬于極性物質(zhì)，向鋼絲表面遷移，因此酚醛樹脂可以使橡膠與鋼絲簾線緊密粘合在一起。

但是由于HMT存在發(fā)煙問題并且存在毒性，同時對鋼絲還具有腐蝕作用，因此逐漸被HMMM代替。本文主要研究粘合體系（間苯二酚、HMMM和白炭黑用量）、硫化體系（促進(jìn)劑種類以及用量和硫黃種類以及用量）和防老體系（防老劑種類以及用量）對橡膠與鋼絲間粘合性能的影響。

1 ?實驗部分

1.1 ?原材料及主要儀器設(shè)備

NR：1號煙片膠，馬來西亞產(chǎn);HMMM：工業(yè)級，純度大于60%，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品;間苯二酚：純度大于98%，上?？死敔栕香懺噭S產(chǎn)品;白炭黑：沉淀法，青島德固賽化學(xué)有限公司產(chǎn)品。炭黑（牌號為N330 ）、癸酸鈷、氧化鋅、硫黃、促進(jìn)劑NOBS均為市售。

XSS-30哈克轉(zhuǎn)矩流變儀，上?？苿?chuàng)科技有限公司;SK-1608，160×320型雙輥開煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠;M2000-A型無轉(zhuǎn)子硫化儀，臺灣高特威爾科技股份有限公司;HS-100T-RTMOX硫化機(jī)，佳鑫電子設(shè)備科技有限公司;AI-7000S型電子拉力試驗機(jī)，臺灣高特威爾科技股份有限公司。

1.2 ?試樣制備

基本配方（phr）為：NR 100，炭黑（牌號為N330 ）42，癸酸鈷 1.2，氧化鋅 8，間苯二酚1.5，HMMM 5，硫黃 5.97，促進(jìn)劑NS 1.08，防老劑4010 3.5。

注：由于本實驗涉及到多個變量多個配方，特聲明每個變量均采用單一變量法。

本實驗采用兩段混煉工藝進(jìn)行混煉。一段：將XSS-30哈克轉(zhuǎn)矩流變儀預(yù)熱至90 ℃，加入NR，塑煉90 s后加入N330、白炭黑、氧化鋅、防老劑，混煉均勻后排膠。二段：將XSS-30哈克轉(zhuǎn)矩流變儀調(diào)至85 ℃，將一段母煉膠加入后加入促進(jìn)劑NOBS、硫黃和間苯二酚;然后加入HMMM密煉2 min后排膠。將上述混煉膠在開煉機(jī)上薄通，下片，備用。

1.3 ?分析與測試

基本配方（phr）為：NR 100，炭黑（牌號為N330 ）42，癸酸鈷 1.2，氧化鋅 8，間苯二酚1.5，HMMM 5，硫黃 5.97，促進(jìn)劑NS 1.08，防老劑4010 3.5。

1.3.1 ?硫化特性

用GT-M2000-A型無轉(zhuǎn)子硫化儀按照GB/T9869-1997測試試樣的硫化特性，溫度為160 ℃。

1.3.2 ?粘合性能

粘合力根據(jù)ASTM D 2229-2002制備樣品，使用拉力試驗機(jī)測試抽出力。

2 結(jié)果與討論

2.1 ?間苯二酚用量對粘合性能的影響

可以看到，隨著間苯二酚用量的增加，鋼絲簾線與橡膠間的抽出力先增大后減小，其中間苯二酚用量為1.5 phr的1-3膠料的抽出力最大，為895 N。分析認(rèn)為，當(dāng)間苯二酚用量小于1.5 phr時，間苯二酚與HMMM生成的粘合樹脂量增加。因此樹脂與橡膠相之間形成類似于互穿網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)纏結(jié)作用大對界面層的脆性硫化亞銅層（CuxS，x=1.8）固定作用增強(qiáng)，從而使得抽出力增加[5]， 如圖2所示。

但當(dāng)間苯二酚用量超過1.5 phr時，膠料中間苯二酚相對HMMM過量，多余的小分子間苯二酚不再與HMMM反應(yīng)生成粘合樹脂，而在其中起到增塑劑的作用，使樹脂與膠料的流動性增強(qiáng)，橡膠網(wǎng)絡(luò)與樹脂網(wǎng)絡(luò)間的相互纏結(jié)作用減弱，導(dǎo)致硫化層的固定作用減弱，抽出力減小。

2.2 ?HMMM用量對粘合性能的影響

由表2和圖3可以看到，在本實驗考察的配方中，隨著膠料中HMMM由0 phr增加到10 phr，橡膠與鋼絲間的抽出力先由771 N增加到936 N，再由936 N降低到834 N，其中在HMMM用量為5 phr時，橡膠與鋼絲間的粘合力存在一個最大值。

這表明，間苯二酚/HMMM粘合體系在膠料中，需要合適的比例才能形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂，當(dāng)HMMM用量為2.5 phr時，生成的樹脂量基本對粘合性能沒有促進(jìn)作用;隨著HMMM用量的增加，當(dāng)HMMM用量為5 phr時，二者開始生成酚醛樹脂網(wǎng)絡(luò)化結(jié)構(gòu)，與橡膠網(wǎng)絡(luò)相互纏結(jié)，在粘合界面存在提供較強(qiáng)的分子間作用力，粘合性能最好;當(dāng)HMMM用量≧7 phr時，HMMM相對間苯二酚過量，剩余的HMMM自聚生成脆性聚合物[6]，未能如間苯二酚樹脂一樣，能夠在橡膠與鋼絲簾線兩種屬性相差甚遠(yuǎn)的材料中間起到過渡作用，從而導(dǎo)致粘合力減小表2和圖3給出了不同HMMM用量的膠料與鋼絲簾線間的抽出力。

綜上所述，間苯二酚/HMMM的最佳比例為1.5/5（phr），即1/1（mol），明顯大于理論摩爾比1/0.5（mol），說明HMMM除了與間苯二酚直接反應(yīng)生成樹脂，HMMM還可以釋放甲醛與間苯二酚反應(yīng)生成粘合樹脂。

2.3 ?白炭黑用量對粘合性能的影響

表3和圖4給出了硫化膠與鋼絲簾線間的抽出力。

由表3和圖4可以看到，當(dāng)膠料中白炭黑用量由5 phr增加到15 phr時，膠料與鋼絲簾線間的抽出力先增加后降低，其中在白炭黑為10 phr時，抽出力達(dá)到最大值，為799 N。

綜合上述結(jié)果表明，當(dāng)白炭黑用量小于10 phr時，樹脂網(wǎng)絡(luò)生成的速率小于橡膠分子鏈的交聯(lián)反應(yīng)速率;當(dāng)白炭黑用量為10份時，白炭黑對硫化的遲緩作用與白炭黑對樹脂的催化作用程度相當(dāng)，使得橡膠硫化交聯(lián)速率與樹脂網(wǎng)絡(luò)的生成速率正好同步，此時橡膠網(wǎng)絡(luò)與樹脂網(wǎng)絡(luò)形成類似于互穿網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)形態(tài)，兩者之間纏結(jié)力最強(qiáng)，從而使得膠料與鋼絲簾線間抽出力表現(xiàn)最大值[7];當(dāng)膠料中白炭黑的用量超過10 phr，白炭黑對膠料的遲緩硫化效應(yīng)增強(qiáng)，使橡膠分子鏈的交聯(lián)反應(yīng)速率稍慢于樹脂網(wǎng)絡(luò)形成的速度，不能滿足兩種網(wǎng)絡(luò)形成的同步性，從而使得兩種網(wǎng)絡(luò)間的相互作用力有所下降。

2.4 ?硫黃用量對粘合性能的影響

由表4和圖5可以看到，當(dāng)膠料中硫黃用量從1.5 phr增加到5.97phr時，硫化膠與與鋼絲簾線間的抽出力基本保持不變，均為800 N左右;但是膠料中硫黃用量超過5.97 phr時，硫化膠與鋼絲簾線間的抽出力明顯降低，當(dāng)硫黃用量為7.5 phr時，抽出力值下降到660 N。由此可以推斷，前期膠料中硫黃主要參與橡膠的交聯(lián)反應(yīng)，并沒有影響CuxS層[8]的生成。分析認(rèn)為硫黃與銅反應(yīng)、硫黃和橡膠分子鏈反應(yīng)二者是一對競爭反應(yīng)，所以在硫化溫度下，硫黃首先與銅反應(yīng)生成硫化亞銅，剩余硫黃在參與天然橡膠的交聯(lián)反應(yīng)。因此，當(dāng)硫黃用量超過5.97 phr時，由于硫活性點的增加同時會使橡膠交聯(lián)密度過高，從而束縛了間苯二酚樹脂網(wǎng)絡(luò)向鍍銅鋼絲簾線的遷移過渡，導(dǎo)致樹脂網(wǎng)絡(luò)與橡膠網(wǎng)絡(luò)的相互作用力下降，對硫化銅層的固定作用減弱，橡膠與鋼絲簾線間粘合力明顯降低。

2.5 ?促進(jìn)劑用量對粘合性能的影響

由表5和圖6可以看到，隨著促進(jìn)劑NOBS用量由0 phr增加到2 phr時，硫化膠與鋼絲簾線間的抽出力由489 N增加到849 N，隨后稍有下降，其中抽出力最大值出現(xiàn)在促進(jìn)劑NOBS用量為1.5 phr時。對其抽出力先升高后降低現(xiàn)象合理的解釋為：在此實驗考察的生產(chǎn)配方中，隨著促進(jìn)劑NOBS用量繼續(xù)增加，其分解的噻唑環(huán)結(jié)構(gòu)增多[9]，攜帶更多的S到鍍銅鋼絲表面，生成較多的硫化亞銅突起，使得間苯二酚樹脂與硫化亞銅的物理粘結(jié)點增加，膠料與鋼絲簾線間的抽出力增加。但當(dāng)促進(jìn)劑NOBS用量大于等于2 phr時，由于硫化亞銅的與粘合界面生成的硫化亞銅突起過多，其為晶體，物性較脆，容易在鋼絲簾線表面脫落，同時還會導(dǎo)致各個突起間的溝壑?jǐn)?shù)量變少或者深度降低，使得樹脂與硫化亞銅間的物理粘結(jié)點減少，膠料與鋼絲間粘合力下降。

2.6 ?防老劑用量對粘合性能的影響

3 ?結(jié) 論

（1）隨著間苯二酚用量的增加，鋼絲簾線與橡膠間的抽出力先增大后減小，其中間苯二酚用量為1.5 phr時的抽出力最大，為895 N。

（2）隨著膠料中HMMM的增加，抽出力先增加后減少，其中在HMMM用量為5 phr時，橡膠與鋼絲間的粘合力存在一個最大值。

（3）白炭黑用量由5 phr增加到15 phr時，膠料與鋼絲簾線間的抽出力先增加后降低，其中在白炭黑為10 phr時，抽出力達(dá)到最大值，為799 N。

（4）硫黃用量從1.5 phr增加到5.97phr時，抽出力均為800 N左右，但當(dāng)硫黃用量超過5.97 phr時，硫化膠與鋼絲簾線間的抽出力明顯降低。

（5）促進(jìn)劑NOBS用量由0 phr增加到2 phr時，抽出力先增加后稍有下降，其中抽出力最大值出現(xiàn)在促進(jìn)劑NOBS用量為1.5 phr時。

（6）隨著膠料中防老劑4010用量的增加，抽出力變化不大。

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