朱云峰，孫 峰，李亞輝，王振剛，劉靜如，姜 杰

(中國石化青島安全工程研究院化學(xué)品安全控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266071)

*基金項(xiàng)目：“十三五”國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2017YFC0804707)，典型危險化學(xué)品儲運(yùn)過程火災(zāi)爆炸防控工程示范。

乙炔是一種重要的基本有機(jī)化工原料，在工業(yè)上通常作為合成氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、丁二醇的原料，被廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、纖維、醫(yī)藥、染料、樹脂等有機(jī)品的合成，在國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中具有重要地位。目前生產(chǎn)乙炔的工藝路線比較多，歸納起來主要包括電石乙炔法、烴類裂解法、煤直接制取法，其中干法電石乙炔工藝在節(jié)水和環(huán)保方面具有比較明顯的優(yōu)勢。近年來，我國現(xiàn)有的油井產(chǎn)量逐年下降、新油井又難以在短時間內(nèi)投產(chǎn)，原油產(chǎn)量增長速度低于原油需求增長速度，今后我國石油乙烯、乙炔原料供應(yīng)將仍處于緊張狀態(tài)，干法電石乙炔工藝的需求也將進(jìn)一步擴(kuò)大。

乙炔分子結(jié)構(gòu)的三價鍵極不穩(wěn)定，易發(fā)生親電加成反應(yīng)、親核加成反應(yīng)，其點(diǎn)火能只有0.02 mJ，與氫氣接近，只有一般易燃?xì)怏w的十分之一，在生產(chǎn)過程中操作不慎、安全設(shè)施不齊全等都容易引發(fā)火災(zāi)、爆炸事故[1,2]。本文研究了壓力因素對乙炔發(fā)生分解爆炸的影響，為乙炔的安全生產(chǎn)、儲存、使用提供技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)設(shè)備

a) 最小點(diǎn)火能測試儀。設(shè)備為自主研發(fā)，采用電容火花放電法測試乙炔發(fā)生分解爆炸的最小點(diǎn)火能[3,4]。系統(tǒng)主要包括發(fā)生器、混合管、點(diǎn)火腔、精密火花發(fā)生器4部分，能量測試系統(tǒng)由穩(wěn)壓高壓電源、蓄能電容庫、控制系統(tǒng)組成。測試標(biāo)準(zhǔn)參考GB/T 14288-1993《可燃?xì)怏w與易燃液體蒸氣最小靜電點(diǎn)火能測定方法》推薦的25次放電法。

b) 爆轟管。設(shè)備為自主研發(fā)，裝置由爆轟管腔體、點(diǎn)火裝置、控溫控壓系統(tǒng)、數(shù)據(jù)傳輸采集單元、配氣系統(tǒng)、攝像機(jī)等單元組成。在測試過程中，用真空泵將爆轟管抽至真空，將乙炔導(dǎo)入到爆轟管腔體，關(guān)閉閥門，通過控溫系統(tǒng)預(yù)熱至設(shè)定溫度，通過壓縮腔體調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力。系統(tǒng)達(dá)到設(shè)定參數(shù)條件后進(jìn)行點(diǎn)火測試，考察乙炔氣發(fā)生分解爆炸的特性參數(shù)及影響要素。

1.2 試驗(yàn)樣品

所使用氣體為溶于丙酮的溶解乙炔，購于青島合利氣體有限公司，從鋼瓶減壓釋放后經(jīng)過水洗、分子篩吸附干燥后進(jìn)行燃爆測試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

在本文的研究中，通過最小點(diǎn)火能測試儀、爆轟管、壓力敏感測試儀等儀器設(shè)備，研究了壓力對最小點(diǎn)火能、爆炸后果、點(diǎn)火溫度的影響，以及乙炔發(fā)生分解爆炸臨界壓力與溫度的關(guān)系，并結(jié)合文獻(xiàn)數(shù)據(jù)對壓力影響因素進(jìn)行了系統(tǒng)性的分析。

2.1 壓力對最小點(diǎn)火能的影響

氣體越容易引發(fā)爆炸，其最小點(diǎn)火能(MIE)越小。本文的研究實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，根據(jù)數(shù)據(jù)擬合可得y=0.0138x-3.514，純乙炔在常壓條件下的點(diǎn)火能為50 J，具有比較高的熱穩(wěn)定性，當(dāng)壓力升高至0.2 MPa時(絕壓)，最小點(diǎn)火能降為4.2 J，乙炔氣發(fā)生分解爆炸的最小點(diǎn)火能隨壓力的升高有非常大的降低。

糜仲春等人[5]的研究中采用6 000 V的高頻振蕩電火花直接點(diǎn)火，以及氧炔焰直接加熱管壁至暗紅色都沒有發(fā)生引發(fā)乙炔分解爆炸，而采用壓縮的方式進(jìn)行點(diǎn)火非常容易發(fā)生分解爆炸，這也表明乙炔在常壓條件下具有非常高的穩(wěn)定性，不易發(fā)生分解爆炸，而當(dāng)壓力升高時極易失控?？傮w來說壓力是影響乙炔氣發(fā)生分解爆炸的敏感因素，乙炔發(fā)生分解爆炸風(fēng)險隨壓力的升高而急劇增大。

圖1 壓力對最小點(diǎn)火能的影響

2.2 壓力對爆炸后果的影響

采用爆轟管實(shí)驗(yàn)考察了乙炔在不同初始壓力條件下發(fā)生分解爆炸的失控后果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，系統(tǒng)的初始壓力為0.15，0.35，0.55，0.75，0.95，1.15 MPa時對應(yīng)的失控最大壓力分別為1.2，3.5，4.8，6.5，8.5，10.9 MPa，在爆轟管有限的空間內(nèi)并沒有由爆燃轉(zhuǎn)化為爆轟。乙炔氣發(fā)生分解爆炸的失控后果與初始壓力呈現(xiàn)一定的線性關(guān)系，分解爆炸后的最大壓力約為初始壓力的8～10倍。乙炔分解爆炸后殘留的固體產(chǎn)物主要為炭黑，如圖3所示。

圖2 初始壓力對爆炸后果的影響

圖3 乙炔分解爆炸后產(chǎn)物

2.3 壓力對分解爆炸點(diǎn)火溫度的影響

Clifford[6]采用電阻絲為點(diǎn)火源考察了壓力對乙炔點(diǎn)火溫度的影響，研究發(fā)現(xiàn)點(diǎn)火溫度隨壓力的升高呈現(xiàn)出對數(shù)關(guān)系，乙炔的點(diǎn)火燃爆溫度隨壓力的升高而降低，隨點(diǎn)火絲直徑的增大而降低。當(dāng)電阻絲直徑為0.025 cm時，具體表現(xiàn)為以下關(guān)系：

lnC=-209.3+4.22×10-4/Ti+24.43Ti

式中：Ti——點(diǎn)火溫度，K；

C——乙炔氣的濃度，mol/L。

乙炔氣相濃度可通過以下bottomley狀態(tài)方程求得。

PV=RT+0.0809P

通過計(jì)算可得壓力為0.17 MPa時對用的點(diǎn)火溫度為1 250 ℃，結(jié)合電石爐的運(yùn)行情況，電石爐底部出口多采用內(nèi)盤管水冷，爐體的人孔等配套設(shè)施的冷卻也同樣為水冷。在裝置運(yùn)行過程中，如果冷卻盤管發(fā)生泄漏，水會與電石反應(yīng)生成乙炔，由于爐內(nèi)溫度遠(yuǎn)高于2 000 ℃，此時乙炔會迅速發(fā)生分解爆炸，造成嚴(yán)重的事故后果。

2.4 溫度對分解爆炸臨界壓力的影響

乙炔在常溫常壓條件下發(fā)生分解爆炸需要比較高的引發(fā)能量，但當(dāng)壓力提高到一定程度時, 遇點(diǎn)火源即可發(fā)生分解爆炸，該壓力被稱為乙炔分解爆炸的“臨界壓力”。裝置中能夠引發(fā)乙炔分解爆炸的能量源有兩種，分別是靜電電弧和高溫?zé)嵩矗瑢τ陟o電的引發(fā)過程可通過高壓振蕩電弧模擬。Mizutania等[7]以高能量電弧(50 kV，70 mA，100 ms)為引發(fā)源時，得到溫度與乙炔發(fā)生分解爆炸臨界壓力的關(guān)系，見圖4?？梢钥闯觯?60～20 ℃的范圍內(nèi)，乙炔分解爆炸的臨界壓力隨初始溫度的升高而降低，臨界壓力由-60 ℃時的0.17 MPa下降到20 ℃時約0.14 MPa，直線斜率為-3.9×10-4MPa/℃。

圖4 低溫條件下初始溫度與乙炔分解爆炸臨界壓力關(guān)系(擬合線上方為燃爆點(diǎn))

Mizutania在實(shí)驗(yàn)過程中的能量值約為350 J，而在裝置實(shí)際運(yùn)行過程中，流體流動引發(fā)的靜電能量一般低于10 J，與實(shí)際工況差距較大，同時，其測試溫度范圍為-60～20 ℃與實(shí)際的乙炔儲運(yùn)工況有較大的偏離。

本文采用15～40 kV的振蕩電弧為引發(fā)源，考察溫度對臨界分解爆炸壓力的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5，可以看出，在10～180 ℃的溫度范圍內(nèi)，乙炔分解爆炸的臨界壓力隨著初始溫度的升高而降低，臨界壓力由10 ℃時的0.24 MPa(絕壓)下降到180 ℃時的0.18 MPa(絕壓)，斜率為-3.5×10-4MPa/℃，與Mizutania T等在-60～20 ℃溫度范圍得到的斜率較為接近。

圖5 高溫條件下初始溫度與乙炔分解爆炸臨界壓力關(guān)系(擬合線上方為燃爆點(diǎn))

3 結(jié)論

乙炔是一種易燃易爆有機(jī)化工原料，壓力為影響乙炔分解爆炸的敏感因素，本文采用最小點(diǎn)火能測試儀、爆轟管等儀器設(shè)備定量評估了壓力對乙炔分解爆炸的影響規(guī)律，研究結(jié)果表明：

a) 乙炔在常壓條件下具有比較高的熱穩(wěn)定性，發(fā)生燃爆的風(fēng)險隨壓力的升高而急劇增大。

b) 乙炔發(fā)生分解爆炸的最小點(diǎn)火能隨壓力的升高呈指數(shù)型下降，具體如y=0.013 8x-3.514。

c) 乙炔發(fā)生分解爆炸的壓力為系統(tǒng)初始壓力的8～10倍。

d) 乙炔發(fā)生分解爆炸的點(diǎn)火溫度隨壓力的升高而降低。

e) 乙炔發(fā)生分解爆炸的臨界壓力隨溫度的升高而降低，溫度每升高1℃，臨界壓力降低3.5×10-4MPa。

f) 在乙炔的生產(chǎn)儲運(yùn)及使用過程中，應(yīng)綜合考慮溫度的影響并嚴(yán)格控制臨界分壓。