李美玲，王卓琳，黎慶濤，戴宇超，李明星

(廣西大學 輕工與食品工程學院，南寧 530004)

甘蔗最終糖蜜，亦稱廢蜜、末段糖蜜和桔水，是甘蔗糖廠的主要副產(chǎn)物。由于其中蔗糖的純度較低，加之存在大量的非糖物質(zhì)，如：膠體、蛋白質(zhì)、色素和無機鹽等，所以常規(guī)的方法很難進一步將這一部分糖結晶析出。甘蔗最終糖蜜本身也是很好的糖質(zhì)原料，已經(jīng)報道的資源化利用的方式有很多，如發(fā)酵原料、焦糖色素、液體糖、混凝土、飼料和生物制品等[1-14]。但是受制于糖蜜中的大量非糖雜質(zhì)，目前甘蔗糖廠多以其發(fā)酵生產(chǎn)酒精，這降低了糖蜜的經(jīng)濟價值和市場適應能力。因此，需要開發(fā)新的甘蔗最終糖蜜的高值化利用方式，提高傳統(tǒng)制糖行業(yè)的經(jīng)濟效益。而超濾清凈相比傳統(tǒng)方法具有無相變、連續(xù)運行和無化學添加等優(yōu)點，其在制糖行業(yè)的應用研究是當前制糖工作者的一個研究重點，當前的膜分離應用主要受到膜污染的制約[15]。而離子交換技術在制糖行業(yè)的應用更加普遍，且取得了很好的效果[16]。

液體糖相比蔗糖具有質(zhì)量容易控制、使用方便、風味增強等優(yōu)點。液體糖在美國食品工業(yè)中的規(guī)?；瘧迷?0世紀70年代就開始興起，之后獲得了長足的發(fā)展。進入21世紀，我國的液體糖市場也迎來了飛速發(fā)展期。液體糖在飲料、果凍和乳制品等甜品中都發(fā)揮著重要的作用。因此，本研究通過超濾和離子交換結合的方式先對甘蔗最終糖蜜進行清凈處理，并對膜污染過程的傳質(zhì)機理進行了初步研究。清凈后的糖液再通過真空濃縮制備出食用液體糖，以期為甘蔗最終糖蜜的高值化利用提供新的參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

1.1.1 材料

甘蔗最終糖蜜:南寧糖業(yè)股份有限公司，0.45 μm水系濾膜:廣州甘蔗糖業(yè)研究所；HZ016強酸型陽離子交換樹脂和D202大孔強堿型陰離子交換樹脂:上海華振科技有限公司；3,5-二硝基水楊酸:上海戶實醫(yī)藥科技有限公司；亞硫酸鈉:湖北盛天恒創(chuàng)生物科技有限公司；苯酚、間苯二酚：上海艾銳化工有限公司；其他試劑：均為分析純。

1.1.2 儀器

SHB-ⅢT循環(huán)水式多用真空泵 鄭州長城科工貿(mào)有限公司；Labscale System小型切向流超濾系統(tǒng)、Pelicon XL超濾膜包(8 kDa) 默克密理博(中國)有限公司；WYA-2S數(shù)字阿貝折光儀 上海申光儀器儀表有限公司；普通玻璃層析柱(1.6 cm×40 cm) 上海楚定分析儀器有限公司；RE-52AA旋轉蒸發(fā)器 上海亞榮生化儀器廠；UV-1100型紫外可見分光光度計 上海美譜達儀器有限公司；酸度計、電導率儀 梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；哈納HI98713濁度計 上海數(shù)信儀器儀表有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 轉化糖漿的制備工藝流程

糖蜜→稀釋→超濾→離子交換→真空濃縮→液體糖。

1.2.2 超濾和離子交換清凈工藝

將5倍稀釋的糖蜜通過0.45 μm的濾膜進行預處理，制得樣品。樣品先經(jīng)過5，8，10 kDa的超濾膜進行超濾，選出最合適的膜，再探索跨膜壓力和運行時間對超濾效果的影響。最佳超濾條件下得到的樣品再經(jīng)離子交換清凈處理，探索樹脂種類、比例、流速和處理時間對離子交換效果的影響，選出最佳的操作參數(shù)。對清凈前后的樣品的理化指標進行對比分析。其中濁度(NTU)由濁度計測定，蔗糖分、還原糖分、電導率和色值的測定參照文獻[14]?？偺欠钟谜崽欠趾瓦€原糖分之和表示。除濁率、脫色率、膜通量、脫鹽率和總糖損失率的計算參照公式(1)～公式(5)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：Tp和Tf分別是透過液的濁度和進料液的濁度；Cp和Cf分別是透過液和進料液的色值；ΔV是一定時間間隔內(nèi)透過液的體積，Δt是時間，A是膜面積；Dp和Df分別是透過液和進料液的電導率，μs/cm；Sp和Sf分別是透過液和進料液的總糖分。

2 結果與分析

2.1 超濾膜的選型

用脫色率、除濁率和膜通量表示5，8，10 kDa超濾膜的性能，見表1。

表1 不同類型的超濾膜對清凈效果和膜通量的影響Table 1 Effect of different types of ultrafiltration membrane on the clarification effect and membrane flux

由表1可知，5 kDa超濾膜在脫色率和除濁率方面的表現(xiàn)優(yōu)于其他2種膜，而10 kDa超濾膜具有最大的膜通量。這可歸因于篩分機理，即截留分子量較小的膜通常具有更好的分離效果。3種膜的除濁率均超過90%，而脫色率較低(29.11%、14.80%和6.43%)。這些結果表明超濾對去除與濁度有關的大分子量雜質(zhì)如懸浮固體和膠體具有顯著效果，但對小分子量色素的去除效果有限，在一些學者關于甘蔗汁超濾過程的研究中也可以找到類似的結果[17-19]。因此，綜合考慮清凈效果和膜通量，選擇8 kDa超濾膜用于后續(xù)的實驗。

2.2 跨膜壓力對清凈效果的影響

圖1 跨膜壓力對脫色率和除濁率的影響Fig.1 Effect of transmembrane pressure on decolorization rate and turbidity removal rate

由圖1可知，當跨膜壓力小于0.16 MPa時，隨著跨膜壓力的增加，脫色率和除濁率沒有顯著變化，當跨膜壓力大于0.16 MPa時，跨膜壓力的進一步增加會導致脫色率和除濁率迅速降低。

圖2 跨膜壓力對膜通量的影響Fig.2 Effect of transmembrane pressure on membrane flux

由圖2可知，隨著跨膜壓力的增加，膜通量近似呈線性增加，高跨膜壓力雖能使膜通量增加，但很快會產(chǎn)生濃差極化現(xiàn)象，造成膜快速污染。綜合考慮，應選擇0.16 MPa的跨膜壓力。

2.3 運行時間對超濾效果的影響

超濾開始90 min內(nèi)的膜通量變化情況見圖3。

圖3 優(yōu)化條件下膜通量隨運行時間的變化Fig.3 The variation of membrane flux with time under optimized conditions

由圖3可知，在最初的15 min內(nèi)，膜通量急劇下降，然后進入相對穩(wěn)定階段。當超濾進行至70 min時，膜通量已下降至初始通量的2/3左右。這些現(xiàn)象可能由多種因素引起，如濃差極化、凝膠層變化、吸附和孔隙堵塞[20]。因此，為了獲得最經(jīng)濟的超濾效果，操作時間應控制在70 min以內(nèi)。

2.4 超濾處理甘蔗最終糖蜜膜污染過程數(shù)學模型

圖4 完全堵塞模型對超濾過程膜通量變化曲線的擬合Fig.4 Fitting of membrane flux variation curve in ultrafiltrationprocess by complete blocking model

圖5 標準堵塞模型對超濾過程膜通量變化曲線的擬合Fig.5 Fitting of membrane flux variation curve in ultrafiltrationprocess by standard blocking model

圖6 中間堵塞模型對超濾過程膜通量變化曲線的擬合Fig.6 Fitting of membrane flux variation curve in ultrafiltrationprocess by intermediate blocking model

圖7 濾餅形成堵塞模型對超濾過程膜通量變化曲線的擬合Fig.7 Fitting of membrane flux variation curve in ultrafiltrationprocess by filter cake formation model

由圖4～圖7可知，完全堵塞模型、標準堵塞模型、中間堵塞模型和濾餅形成模型的擬合曲線的相關性系數(shù)分別為0.94603，0.95873，0.9684，0.97926。說明4種模型的擬合效果整體上都較好，其中濾餅形成模型擬合效果最好，完全堵塞模型最差。一方面可能是糖蜜溶液中顆粒物的粒徑分布較廣，大小不一，但是因為已經(jīng)經(jīng)過微濾預處理，能造成完全堵塞的大的顆粒物較少；另一方面也說明在超濾開始后不久膜面就已經(jīng)形成了濾餅層，進入了膜通量相對穩(wěn)定的超濾狀態(tài)，圖3中14 min后膜通量變化幅度明顯縮小的情況也可以證明這一點。

2.5 離子交換樹脂組的選定

不同樹脂組對糖蜜溶液的清凈效果和總糖含量的影響見圖8。

圖8 不同樹脂組對清凈效果和總糖損失率的影響Fig.8 Effect of different resin groups on clarification effect and total sugar loss rate

由圖8可知，6個樹脂組的脫色率和脫鹽率有顯著差異，而總糖損失率的差異則不顯著。 GAC-D202樹脂組和HZ-D202樹脂組在脫色率和脫鹽率方面表現(xiàn)最好。由于HZ016樹脂的成本僅約為GAC樹脂的1/3，因此應選擇HZ016-D202樹脂組進行進一步的實驗。鑒于總糖損失率不高，且工業(yè)化生產(chǎn)中被樹脂吸附的糖還可以回收再利用，后續(xù)離子交換實驗就不再測定。

2.6 樹脂比例對離子交換效果的影響

具有不同HZ016樹脂與D202樹脂比例的5個樹脂組的脫色率和脫鹽率見表2。

表2 不同陽離子和陰離子交換樹脂比例對清凈效果的影響Table 2 Effect of different proportions of cations and anionsexchange resins on clarification effect %

由表2可知，脫色率和脫鹽率分別與HZ016樹脂和D202樹脂的用量呈正相關。此外，隨著樹脂比例的變化，脫色率的變化率約為10%，而脫鹽率的變化率僅為4%。當HZ016樹脂和D202樹脂的比例超過1.5∶1時，脫色率的降幅達到6.5%，脫鹽率的增幅卻只有2.5%。因此，綜合考慮，HZ016樹脂和D202樹脂的比例應為1∶1。

2.7 處理量對離子交換效果的影響

脫色率、脫鹽率和pH隨處理量的變化情況見圖9。

由圖9可知，隨著處理量的增加，脫色率的變化經(jīng)歷了4個階段：穩(wěn)定(0～50 mL)、衰減(50～90 mL)、增長(90～110 mL)和再穩(wěn)定(110～150 mL)。這種現(xiàn)象主要歸因于D202樹脂的吸附、飽和、破碎、再吸收和再飽和過程。電導率與溶液中的離子濃度和類型有關，pH越接近7，電導率越低，因此當使用電導率降低表示脫鹽率時，必須考慮溶液pH的變化。圖9中顯示脫鹽率經(jīng)歷了3個階段：穩(wěn)定(0～80 mL)、快速降低(80～110 mL)和緩慢降低(110～150 mL)。這些是HZ016樹脂和D202樹脂的吸附容量與pH之間相互作用的結果。即在pH 7之前和之后，樹脂吸附容量的降低和pH的降低對電導率的影響分別是相互抑制和相互疊加。因此，處理量選擇50 mL。

圖9 優(yōu)化條件下處理量對清凈效果和pH的影響

2.8 流速對離子交換效果的影響

脫色率、脫鹽率和pH隨流速的變化見圖10。

圖10 優(yōu)化條件下流速對清凈效果和pH的影響Fig.10 Effect of flow rate on clarification effect and pH under optimized conditions

由圖10可知，隨著流速增加，脫鹽率沒有顯著變化，但脫色率和pH經(jīng)歷了先穩(wěn)定(0.5～2.5 BV/h)然后急劇下降(2.5～6.0 BV/h)的過程?？赡苁且驗殡S著流速的增加，D202樹脂與溶液的接觸時間減少，帶負電的色素不能充分被吸附，而HZ016樹脂的離子交換效果不會受到太大影響，從而導致脫色率和pH值降低。因此，選擇1.5 BV/h的流速。

2.9 離子交換二次清凈和酸度調(diào)節(jié)

經(jīng)過前述清凈的糖蜜中的色素和灰分已經(jīng)得到了有效的去除，但是距離果葡糖漿的標準尚有差距，因此設置二次離子交換清凈工序。即在最優(yōu)離子交換條件下再對糖蜜清凈1次，使其色值和灰分符合要求。又因為經(jīng)過離子交換處理的糖液呈堿性，易導致溶液中的還原糖轉化成其他副產(chǎn)物，產(chǎn)生大量色素。因此，再使清凈溶液通過裝有少量HZ016樹脂的離子交換柱，將其調(diào)節(jié)至酸性。經(jīng)過兩道離子交換和酸度調(diào)節(jié)的清凈效果見表3。

表3 離子交換后樣品的理化性質(zhì)和總糖損失情況Table 3 Physicochemical properties and total sugar loss rate of samples after ion exchange

由表3可知，經(jīng)過清凈和酸度調(diào)節(jié)后的糖蜜溶液的色素和灰分都已基本去除。總糖含量有一定的損失，這是因為樹脂除了離子交換作用還有一定的物理吸附作用，使得一部分糖分殘留在了樹脂層中?？紤]到制糖工業(yè)生產(chǎn)中會在入料前先通入甜水上糖甜化，并將殘留的糖分洗脫出來供溶糖使用，因此可以認為實驗中這部分糖的損失是可以接受的。

2.10 真空濃縮前后樣品的理化性質(zhì)及分析

表4 真空濃縮前后樣品的理化性質(zhì)

由表4可知，糖液經(jīng)過真空濃縮后，其錘度、蔗糖分和還原糖分都有顯著提升。觀察到濃縮前的糖液是完全無色透明的，而經(jīng)真空濃縮后呈微黃色，吸光度增大，這主要是加熱過程中呈色反應如還原糖和游離氨基酸發(fā)生的美拉德反應引起的[21]。

表5 自制液體糖的理化指標與行業(yè)標準的對比Table 5 Comparison of physical and chemical indicators of homemade liquid sugar with industrial standards

由表5可知，自制液體糖相比行業(yè)標準規(guī)定的全蔗糖液體糖的主要指標都要更好。因為自制的液體糖中有還原糖存在且錘度更高，所以甜度和口感比全蔗糖液體糖更佳。

3 結論

甘蔗最終糖蜜中含有豐富的蔗糖和還原糖，通過超濾和離子交換結合的方法對其進行清凈處理。優(yōu)化實驗表明選用8 kDa的超濾膜，在0.16 MPa的跨膜壓力下可獲得最佳超濾效果。4種經(jīng)驗模型對超濾過程的膜通量變化情況的擬合結果顯示濾餅形成模型擬合效果最好(R2=0.97926)。離子交換實驗表明選用HZ016-D202樹脂組，當兩種樹脂體積比為1∶1、處理量為50 mL、流速為1.5 BV/h時可以獲得最佳的清凈效果。經(jīng)過清凈和酸度調(diào)節(jié)后的樣品的吸光度和電導率都大幅度降低，考慮到工業(yè)化生產(chǎn)中離子交換的糖分可以回收利用，9.8%的總糖損失率被認為是可以接受的。清凈后的糖液經(jīng)過真空濃縮制得了液體糖，其主要指標均滿足QB/T 4093-2010的要求，由于含有一定量的還原糖，使得自制的液體糖可以濃縮到更高的錘度，并且其甜度和口感也更佳。