楊超普，方文卿，劉明寶，毛清華，陽 帆

(1.商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，商洛 726000；2.南昌大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330031；3.商洛學(xué)院，陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，商洛 726000；4.南昌大學(xué)，國家硅基LED工程技術(shù)研究中心，南昌 330047；5.安徽工業(yè)大學(xué)數(shù)理科學(xué)與工程學(xué)院，馬鞍山 243032)

1 引 言

近20年來，全球?qū)aN-on-Si LED/FET的開發(fā)投入了巨大的人力物力。大公司大投入的有韓國三星、日本東芝、臺積電、臺晶電等。然而，能堅(jiān)持下來成功量產(chǎn)，并實(shí)現(xiàn)盈利的公司少之又少[1-2]。但他們的先驅(qū)工作也解決了一個個難題，艱難但又充滿希望地推動著GaN-on-Si光電器件向前發(fā)展。到2003年這個階段，國家硅基LED工程技術(shù)研究中心依靠自創(chuàng)的圖形襯底、Dadgar的低溫AlN插入層及自創(chuàng)的襯底轉(zhuǎn)移技術(shù)[3-6]，已解決了困擾GaN-on-Si多年的三大難題中的兩個難題，即外延的大晶格失配和大熱失配[7-11]。2003年后，全球同行為提高量產(chǎn)合格率，長期和GaN-on-Si的第三個難題作斗爭，即回熔問題。2015年，GaN-on-Si權(quán)威專家，德國馬格德保大學(xué)Armin Dadgar特邀綜述《Sixteen years GaN on Si》中明確指出：回熔問題是導(dǎo)致GaN-on-Si LED難以穩(wěn)定量產(chǎn)的主要因素。回熔其根本原因是MOCVD反應(yīng)室內(nèi)壁及尾氣系統(tǒng)的鎵鋁氮化物微小顆粒擴(kuò)散至襯底或外延片上表面，引起初始狀態(tài)的不穩(wěn)定，即起始顆粒環(huán)境的不一致，影響外延生長的晶格繼承。

鎵回熔會隨著外延生長厚度的增加不斷惡化，使表面形成不定形多晶生長，最后使外延片表面布滿多晶“灰點(diǎn)”并伴生裂紋[12]。采用“模板法”可有效避免鎵回熔，即專門用一臺MOCVD在無鎵環(huán)境下生長Si襯底AlN模板，再轉(zhuǎn)到另一臺MOCVD進(jìn)行后續(xù)結(jié)構(gòu)的生長?；蛘?，在多腔MOCVD系統(tǒng)中，專門安排一腔來生長AlN模板，再真空傳遞到另一腔室進(jìn)行后續(xù)結(jié)構(gòu)生長[13]。早在2008年，南昌晶能光電公司就是采用前者來避免鎵回熔[14]。

本文提出改造Thomas Swan CCS MOCVD氣路及石墨基座與噴淋頭表面間距，自制非釬焊耐氯噴頭、采用在線氯氣清洗技術(shù)可徹底避免反應(yīng)室回熔難題。設(shè)法創(chuàng)造一個MOCVD反應(yīng)室無鎵無鋁環(huán)境，是有效的研究回熔問題的機(jī)制的基礎(chǔ)，監(jiān)測并控制反應(yīng)室內(nèi)的鎵鋁粉塵環(huán)境，可望從理論及機(jī)制上推動GaN-on-Si光電器件邁上新臺階。

2 三款主流MOCVD比較分析

當(dāng)前國際市場上的生產(chǎn)型MOCVD設(shè)備主要來自兩大公司：德國AIXTRON公司(英國THOMAS SWAN公司已被其收購)、美國VEECO公司(并購了美國EMCORE公司)，兩大公司的市場份額分別為：60%～70%、20%～30%。選擇三款主流MOCVD反應(yīng)室進(jìn)行比較分析，分別為：英國劍橋Thomas Swan公司的近耦合噴淋反應(yīng)室(Close Coupled Showerhead，CCS)、AIXTRON公司的行星式氣浮旋轉(zhuǎn)水平流反應(yīng)室(G5)、Veeco公司的高速旋轉(zhuǎn)盤式反應(yīng)室(K465i)。三款MOCVD反應(yīng)室示意圖見圖1所示。

圖1 三款主流MOCVD反應(yīng)室示意圖Fig.1 Schematic of three mainstream MOCVD reactor

三款主流MOCVD反應(yīng)室比較見表1，結(jié)合圖1與表1可知，AIXTRON G5氣流水平流動，預(yù)反應(yīng)行程長，預(yù)反應(yīng)大，預(yù)反應(yīng)顆粒物落至襯底表面，影響異質(zhì)外延生長的晶格繼承；Veeco K465i氣流雖為垂直噴射，但噴淋頭表面與石墨托盤間距75 mm，預(yù)反應(yīng)行程較長，預(yù)反應(yīng)較大，另外，石墨盤轉(zhuǎn)速高達(dá)1000 rpm，易使反應(yīng)室側(cè)壁、尾氣系統(tǒng)的顆粒粉塵回流至外延層表面。Thomas Swan CCS MOCVD，為垂直噴射，石墨與噴淋頭表面間距僅為11 mm，預(yù)反應(yīng)行程短，預(yù)反應(yīng)小。高鋁外延生長易受預(yù)反應(yīng)影響，比較分析可知，Thomas Swan CCS MOCVD最適合GaN-on-Si LED外延生長[15-18]，故本文選用Thomas Swan CCS MOCVD。

表1 三款主流MOCVD反應(yīng)室比較Table 1 Comparison of three mainstream MOCVD reactor

3 無鎵無鋁環(huán)境的重要性

3.1 鎵鋁氮化物顆粒的來源

除鎵鋁回熔外，來自石墨、尾氣管等反應(yīng)管環(huán)境的AlN顆粒殘留(見圖2)，高溫烘烤Si襯底過程中(約1070 ℃，H2環(huán)境)，微小AlN顆?；虿糠址纸獬葾l+N2，形成硅鋁合金；或AlN與Si成鍵，形成AlN小晶核；同樣會影響異質(zhì)生長的晶格繼承；顯然，這一機(jī)制和上一爐的反應(yīng)管殘留物有關(guān)，故會影響外延生長爐與爐之間的重復(fù)性。為了實(shí)現(xiàn)鎵鋁氮化物顆粒的在線監(jiān)測，可在MOCVD反應(yīng)室尾氣出口處預(yù)留采樣口，安裝激光粒度計(jì)，實(shí)時監(jiān)測顆粒物數(shù)量。在反應(yīng)室光學(xué)視窗上安裝激光干涉儀，通過在線監(jiān)測外延片反射率變化，判斷外延鋪Al過程中表面顆粒及形成不定形多晶的情況，見圖2所示。

圖2 AlN顆粒來源及在線監(jiān)測示意圖Fig.2 Schematic of AlN particle source and on-line monitoring

3.2 回熔粉塵的影響

為了形象方便地討論分析鎵鋁回熔粉塵對外延生長的影響，通過示意圖對其進(jìn)行分析說明，見圖3所示。MOCVD反應(yīng)室在無鎵鋁回熔環(huán)境下，襯底Si(111)面的原子排列示意圖見圖3(a)所示。由于襯底表面不可能是一個理想的解理面，存在微觀臺階，見圖3(a)中實(shí)線所示。在AFM(原子力顯微鏡)下可以觀察到規(guī)整的、狀如梯田的臺階流。

圖3 鎵鋁回熔粉塵對外延生長影響示意圖Fig.3 Schematic of influence of gallium aluminum remelting dust on epitaxial growthte

無鎵無鋁環(huán)境下，近耦合鋪Al過程見圖3(b)所示。鋪Al既要能夠保護(hù)Si表面免受氨反應(yīng)而形成SiNX，又要不能因過多的鋁原子而影響后續(xù)外延層對硅原子晶格的繼承。因此，鋪Al參數(shù)設(shè)計(jì)至關(guān)重要，示意圖3(b)給出了鋪2個原子層的鋁原子。Thomas Swan CSS MOCVD噴淋頭下表面距硅襯底僅為11 mm，故空中形成顆粒物的幾率小，因此，能均勻地鋪Al并繼承Si的原始臺階流，鋪Al后激光干涉儀監(jiān)測到的外延片反射率會迅速增大。

MOCVD反應(yīng)室在鎵鋁回熔顆粒環(huán)境下，Si襯底表面狀態(tài)演變示意圖見圖3(d)所示。紅線表示高溫H2環(huán)境處理后，襯底表面的復(fù)雜情況。AlN顆粒的形成，見圖3(c)所示。由圖3(d)可見，該情況下Si襯底表面有氮原子、鋁原子，及未完全熔化的AlN顆粒。因此，此時Si襯底表面AFM圖像會畸變，甚至完全失去臺階流特征。鋪Al后外延片反射率不會急劇增大，Si襯底表面無法得到鋁原子層的有效保護(hù)，不能實(shí)現(xiàn)每爐外延生長按照一個模式穩(wěn)定進(jìn)行襯底的晶格繼承。由于Si襯底表面狀態(tài)和鎵鋁回熔顆粒直接相關(guān)，而顆粒粉塵狀態(tài)每爐難以相同，故這可能是GaN-on-Si難以穩(wěn)定量產(chǎn)的根本原因，也解釋了使用AlN模板法生長，雖可避免鎵回熔，但又突出了鋁回熔問題，故依然無法穩(wěn)定量產(chǎn)。

綜上分析，欲實(shí)現(xiàn)GaN-on-Si穩(wěn)定量產(chǎn)，需在使用Thomas Swan CSS MOCVD的基礎(chǔ)上，解決鎵鋁回熔粉塵的影響。

3.3 回熔判據(jù)

由上文分析可知，Si襯底表面存在臺階流，在MOCVD反應(yīng)室無鎵無鋁環(huán)境下鋪Al，能夠繼承Si的原始臺階流，當(dāng)存在鎵鋁回熔顆粒時鋪Al，由于襯底表面的復(fù)雜情況，會失去臺階流特征。故可由Si襯底鋪Al后，AFM圖像是否能夠觀察到臺階流特征判斷是否存在回熔。AFM圖像如圖4所示。

圖4 不同MOCVD反應(yīng)室環(huán)境Si(111)鋪Al后表面AFM圖像Fig.4 AFM images of the Si(111) substrate surface coated with aluminum under different MOCVD reactor environments

圖4(a)為無鎵無鋁環(huán)境下鋪Al后外延片上表面AFM圖像，可以清晰觀察到如長發(fā)狀整齊條紋，即臺階流；圖4(b)為存在回熔時Al后外延片上表面AFM圖像，與圖4(a)對比，明顯可見無臺階流特征。該AFM圖像也在一定程度上驗(yàn)證了圖3的正確性。

4 無鎵無鋁環(huán)境的獲得

4.1 TS MOCVD氣路改造

參考AIXTRON MOCVD G5已成熟的標(biāo)準(zhǔn)在線氯氣清洗工藝，對Thomas Swan CCS MOCVD 7片機(jī)氣路進(jìn)行改造，見圖5所示。改造主要為：增設(shè)氯氣特氣柜及純化干燥過濾器，過濾精度為0.0032 μm。氯氣通過雙鏡面精拋不銹鋼管連接至氯氣流量控制及清洗閥組，再通至手套箱內(nèi)的自制耐氯噴頭。清洗旋轉(zhuǎn)石英管側(cè)壁、尾氣管、噴淋頭表面、石墨基座表面等處沉積的鎵鋁氮化物顆粒。清洗后的氯氣經(jīng)過尾氣管至專門增設(shè)的氯尾氣處理系統(tǒng)，后經(jīng)高空排氣管排放。

圖5 TS MOCVD加裝氯洗系統(tǒng)后的示意圖(1：氯氣特氣柜及純化干燥過濾器；2：雙壁雙拋不銹鋼管；3：氯氣流量控制及清洗閥組；4：耐氯噴頭；5：手套箱；6：尾氣管；7：通往正常尾氣處理系統(tǒng)；8：含氯尾氣處理系統(tǒng)；9：高空排放)Fig.5 Schematic diagram of TS MOCVD after adding chlorine washing system(1: Chlorine gas cabinet and purified drying filter, 2: Double wall double throw stainless steel pipe, 3: Chlorine gas flow control and cleaning valve set, 4: Resistance chlorine nozzle, 5: Glovebox, 6: exhaust pipe, 7: Access to the normal exhaust disposal system, 8: Chlorine tail gas treatment system, 9: Upper-air emissions)

利用Thomas Swan CCS MOCVD的Optical Purge通道作為在線氯氣清洗氣路，在MOCVD機(jī)柜內(nèi)增加氯氣MFC(質(zhì)量流量計(jì))，作為高純氮?dú)獯祾邭饴贰?/p>

4.2 非釬焊耐氯7片機(jī)噴頭設(shè)計(jì)

Thomas Swan CCS MOCVD原裝噴頭毛細(xì)管與層板采用不銹鋼釬焊工藝焊接，由于釬焊料不耐氯氣腐蝕，無法實(shí)現(xiàn)在線氯氣清洗。利用316LN不銹鋼，采用電火花線切割、電火花打孔在整塊耐氯316LN不銹鋼上鏤空出有機(jī)源及冷卻水通道、噴淋孔，加工出了與Thomas Swan CCS MOCVD 7片機(jī)原裝噴頭在結(jié)構(gòu)、氣流參數(shù)可以互換的非釬焊的耐氯噴頭，兩噴頭實(shí)物照片見圖6。

圖6 兩噴頭照片F(xiàn)ig.6 Two nozzle photos

根據(jù)本團(tuán)隊(duì)多年的經(jīng)驗(yàn)，欲較好的在線氯氣清洗噴頭，需設(shè)法提高噴頭下表面的溫度(即臨時設(shè)置較高的冷卻循環(huán)介質(zhì)溫度)，在石墨基座上增加了一塊9 mm厚同心同半徑多孔石墨，安裝見圖7所示。該改造可使噴頭下表面和多孔石墨的間距由11 mm縮短至2 mm。多孔石墨下表面直接與原裝石墨基座緊密接觸，保證熱傳導(dǎo)良好。在新增石墨上開多個供氯氣擴(kuò)散至石墨基座的通孔，由于石墨基座凹槽位置有外延片保護(hù)，無反應(yīng)物沉積，故無需清洗，對應(yīng)新增石墨位置無需開孔。來自中心氯氣管的氯氣可通過石墨孔擴(kuò)散至待清理的襯底基座表面(基座是碳化硅保護(hù)的三高石墨)，在線氯清洗過程中，加熱可使噴淋頭表面溫度達(dá)到500 ℃，再通過 2 mm間隙內(nèi)形成的湍流，可快速清理噴頭下表面，能保證噴淋頭及石墨基座表面的氯氣清洗效果。

圖7 多孔石墨安裝示意圖Fig.7 Schematic diagram of porous graphite installation

5 結(jié) 論

為了深入研究THOMAS SWAN CCS MOCVD 生產(chǎn)GaN-on-Si器件過程中的回熔問題，本文對三款主流MOCVD反應(yīng)室進(jìn)行了比較、鎵鋁回熔顆粒的來源、回熔顆粒對外延晶格繼承的影響、回熔的判斷等進(jìn)行了詳細(xì)探討。重點(diǎn)給出了THOMAS SWAN CCS MOCVD反應(yīng)室無鎵無鋁環(huán)境的獲得獲得方法，得到了以下結(jié)論：

(1)每爐外延生長因MOCVD反應(yīng)室的鎵鋁回熔顆粒不同，難以穩(wěn)定量產(chǎn)。

(2)鎵鋁回熔顆粒改變襯底表面狀態(tài)，進(jìn)而影響外延過程中的晶格繼承。

(3)根據(jù)Si襯底鋪Al后，AFM圖像是否能夠觀察到臺階流特征，判斷是否存在回熔。

(4)采用自主開發(fā)的耐氯噴頭，增加多孔石墨，縮短噴淋頭與石墨基座間距離，通過在線氯氣清洗工藝，可獲得MOCVD反應(yīng)室的無鎵無鋁環(huán)境。

以上結(jié)論可為GaN-on-Si 器件的穩(wěn)定量產(chǎn)、回熔問題的深入研究以及MOCVD設(shè)備的研發(fā)改造提供參考。