薛金召 牛小娟 崔秀梅 孔繁韜

1.湖南石油化工職業(yè)技術(shù)學院 2.中國石油烏魯木齊石化公司 3.中國石油吉林石化分公司煉油廠

延遲焦化是一種重質(zhì)油熱轉(zhuǎn)化工藝，是充分利用石油資源的關(guān)鍵工序之一。該過程是指貧氫的渣油、裂解焦油和循環(huán)油、焦油砂、瀝青等重質(zhì)油在高流速、高強度的條件下進入加熱爐，短時間內(nèi)達到焦化反應(yīng)溫度，并迅速離開加熱爐，進入焦炭塔停留足夠的時間來進行深度熱裂化和縮合反應(yīng)，輕組分裂解成高溫油氣由焦炭塔頂部進入分餾塔進行分餾，得到蠟油、柴油、汽油和焦化干氣，重組分縮合生產(chǎn)焦炭留在焦炭塔，經(jīng)冷卻和除焦處理，最終得到石油焦。因其原料具有適應(yīng)性強、工藝技術(shù)成熟、投資成本低、操作簡單等顯著優(yōu)勢，是目前應(yīng)用最多的渣油加工技術(shù)[1-3]。

中國石油烏魯木齊石化公司(以下簡稱烏石化)有兩套延遲焦化裝置，產(chǎn)能分別為1.20×106t/a和0.6×106t/a。其中，1.20×106t/a 延遲焦化裝置由中國石化工程公司設(shè)計，2011年11月一次性投料試車成功，該裝置采用“一爐兩塔”和“可靈活調(diào)節(jié)循環(huán)比”工藝技術(shù)，主要由焦化、吸收穩(wěn)定、脫硫脫硫醇3個部分組成。近年來，石油焦市場需求旺盛，高品質(zhì)的低硫石油焦更是優(yōu)質(zhì)緊缺資源[4-5]。但裝置自投產(chǎn)以來，生產(chǎn)的石油焦產(chǎn)品長時間不能滿足高品質(zhì)低硫焦的質(zhì)量標準，嚴重影響了企業(yè)的經(jīng)濟效益。以下結(jié)合生產(chǎn)實踐，從制約影響石油焦產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素入手，提出了相關(guān)應(yīng)對措施，順利實現(xiàn)了石油焦產(chǎn)品的質(zhì)量升級。

1 現(xiàn)行石油焦質(zhì)量標準及產(chǎn)量分布

根據(jù)硫含量的大小和用途，能源局發(fā)布的NB/SH/T 0527-2015《石油焦(生焦)》將石油焦分為1號、2A、2B、3A、3B共5個牌號，中國石化集團公司發(fā)布的Q/SH PRD 392-2015《石油焦》將石油焦分為4A、4B、5號和6號共4個牌號，其具體技術(shù)要求見表1。按照硫含量的不同，石油焦可分為高硫焦(硫質(zhì)量分數(shù)>3%)和低硫焦(硫質(zhì)量分數(shù)≤3%)。1號焦(硫質(zhì)量分數(shù)≤0.5%)適用于生產(chǎn)煉鋼工業(yè)的石墨電極和煉鋁工業(yè)的增炭劑；2號焦(0.5%<硫質(zhì)量分數(shù)≤1.5%)常用于生產(chǎn)預(yù)焙陽極; 3號焦(1.5%<硫質(zhì)量分數(shù)≤3%)主要用于冶煉工業(yè)硅和生產(chǎn)陽極糊，4號及以下等級的石油焦(硫質(zhì)量分數(shù)>3%)一般用作水泥廠和發(fā)電廠的燃料。

表1 普通石油焦(生焦)的技術(shù)要求Table 1 Technical specifications of common petroleum coke牌號w(硫)/%w(揮發(fā)分)/%w(灰分)/%真密度/(g·cm-3)w(粉焦量)/%1號≤0.5≤12.0≤0.3≥2.04≤35.02A≤1.0≤12.0≤0.4報告2B≤1.5≤12.0≤0.5報告3A≤2.0≤14.0≤0.63B≤3.0≤14.0≤0.64A≤5.0≤13.0≤0.74B≤7.0≤15.0≤0.85號≤9.0≤16.0≤0.86號≤12.0≤16.0≤0.8根據(jù)相應(yīng)標準得到的檢測結(jié)果

2016年，我國石油焦表觀消費量為30.18×106t，其中，國內(nèi)產(chǎn)量和進口量分別為26.84×106t和4.26×106t。2016年國內(nèi)各牌號石油焦產(chǎn)量占比見表2。由表2可知，3號和4號石油焦是主流品質(zhì)，產(chǎn)量占比分別為31.51%和39.39%，品質(zhì)相對較好的1號和2號石油焦僅占21.90%，4號及以下級別石油焦產(chǎn)量占比高達46.59%，國有煉廠在生產(chǎn)高品質(zhì)石油焦方面也不占優(yōu)勢。

表2 2016年國內(nèi)石油焦產(chǎn)品質(zhì)量情況Table 2 Quality situation of domestic petroleum coke products in 2016企業(yè)類型石油焦產(chǎn)量/106 t各牌號石油焦產(chǎn)量占比,w/%1號2A2B3A3B4A4B5號6號國有煉廠18.0213.198.6820.2547.1510.730地方煉廠8.82021.9954.4923.5200合計26.848.8513.0531.5139.397.200

2 生產(chǎn)工藝優(yōu)化前裝置生產(chǎn)運行狀況

烏石化1.20×106t/a延遲焦化裝置原設(shè)計處理重質(zhì)高酸低硫原油的減壓深拔劣質(zhì)渣油，操作彈性60%～120%，生焦周期24 h。為提高企業(yè)經(jīng)濟效益，延遲焦化裝置不斷實施資源化利用和抑制爐管結(jié)焦技術(shù)改造，顯著提高了裝置的長周期運行與資源化利用水平。2012年4月起，延遲焦化裝置開始摻兌脫固處理后的催化油漿[6]。2013年8月起，開始采用餾分較輕的熱蠟油代替分餾塔塔底高沸點組分作為裝置循環(huán)油，改善渣油原料的品質(zhì)[7]。2016年6月起，開始摻兌污水處理過程產(chǎn)生的含油污泥[8-10]。

表3 延遲焦化裝置各組分原料性質(zhì)Table 3 Feedstock properties of different components for delayed coking unit項目密度(20 ℃)/(g·cm-3)w(硫)/%w(灰分)/%w(殘?zhí)?/%ρ(總固體)/(g·L-1)w(飽和烴)/%w(芳烴)/%w(膠質(zhì))/%w(瀝青質(zhì))/%w(金屬)/(μg·g-1)減壓深拔渣油1.031.610.049.8744.2025.5025.105.20157.41催化油漿0.980.570.306.526.5852.3045.0010.90≤0.1045.73焦化蠟油0.941.400.411.2855.2433.929.831.15

裝置開工以來，延遲焦化裝置加工量一直維持在165 t/h左右，處于滿負荷運行狀態(tài)。脫固處理后的催化油漿摻兌比例約占裝置總進料量的7%(w)，含油污泥摻兌量約為20 t/生焦周期。其操作參數(shù)為：焦炭塔入口溫度485 ℃，反應(yīng)壓力0.15 MPa，焦化蠟油循環(huán)比維持在0.24～0.30。裝置各組分原料性質(zhì)見表3。

2018年1月～6月，烏石化兩套延遲焦化裝置生產(chǎn)的石油焦產(chǎn)品等級分布及相應(yīng)等級各項質(zhì)量指標見表4。由表4可知，公司生產(chǎn)的石油焦品質(zhì)整體偏差，3A、3B、4B和5號石油焦產(chǎn)量占比分別為44%、16%、31%和9%，40%的產(chǎn)品均不符合NB/SH/T 0527-2015《石油焦(生焦)》質(zhì)量標準。但從石油焦相應(yīng)等級各分項質(zhì)量指標來看，硫質(zhì)量分數(shù)低于3%，灰分質(zhì)量分數(shù)低于0.6%，這兩個重要指標均能滿足2A、2B、3A等高等級產(chǎn)品的要求，然而由于其揮發(fā)分含量超標，裝置生產(chǎn)的石油焦產(chǎn)品不得不按照低等級石油焦廉價出售。揮發(fā)分含量高是制約石油焦產(chǎn)品質(zhì)量升級的最主要因素。因此，采取何種措施降低石油焦中揮發(fā)分含量是提升石油焦品質(zhì)的關(guān)鍵。

表4 工藝優(yōu)化前石油焦質(zhì)量統(tǒng)計Table 4 Quality situation of petroleum coke produced before process optimization產(chǎn)品等級w(硫)/%w(揮發(fā)分)/%w(灰分)/%產(chǎn)量占比/%3A0.9012.600.30443B0.8013.700.40164B1.2014.700.46315號1.6015.800.539

3 降低石油焦揮發(fā)分技術(shù)措施

揮發(fā)分含量高不僅影響石油焦產(chǎn)品的質(zhì)量，還會因焦化反應(yīng)不徹底而降低裝置的液體收率。對于煉鋼電極用的石油焦，會影響煅燒損失及電極成本，嚴重的還會影響電極質(zhì)量。揮發(fā)分含量與裝置的原料性質(zhì)、焦炭塔入口溫度、反應(yīng)壓力、循環(huán)比、吹汽量等均有一定關(guān)系[13]。

結(jié)合1.20×106t/a延遲焦化裝置的實際運行情況，主要通過提高焦炭塔入口溫度提高反應(yīng)苛刻度，控制合適的三泥回煉量改善原料性質(zhì)，冷焦過程中增大焦炭塔大吹汽量來降低石油焦的揮發(fā)分。

3.1 提高焦炭塔入口溫度

焦炭塔入口溫度的變化直接影響焦炭塔內(nèi)的反應(yīng)溫度和反應(yīng)深度，從而影響產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量[11]。提高反應(yīng)溫度可增產(chǎn)液體產(chǎn)品收率，焦炭產(chǎn)率下降，并使石油焦中的揮發(fā)分下降。但溫度過高，會導(dǎo)致提前結(jié)焦，堵塞爐管，轉(zhuǎn)油線結(jié)焦，不利于裝置的長周期運行，同時易生成硬質(zhì)石油焦，使除焦困難；溫度過低，會導(dǎo)致熱量不足，反應(yīng)深度不夠，輕油收率降低，焦炭揮發(fā)分增大或產(chǎn)生焦油。反應(yīng)溫度的確定一般和原料性質(zhì)有關(guān)，最佳反應(yīng)溫度應(yīng)該是原料達到最大可裂化度而未結(jié)焦的溫度。

1.20×106t/a延遲焦化裝置加熱爐采用直壁附墻燃燒雙面輻射立式爐，設(shè)計負荷41.79 MW，采取強制通風操作模式，利用空氣預(yù)熱器和煙氣進行換熱，渣油原料為兩室四路進料，一室兩路生產(chǎn)。根據(jù)對1.20×106t/a延遲焦化裝置原料渣油的分析，加熱爐各分支爐管溫度適宜控制在494～496 ℃。在實際操作過程中，通過調(diào)整1#、2#、3#、4#分支爐管出口溫度，控制焦炭塔入口溫度在適宜范圍內(nèi)。而焦炭塔入口溫度是控制石油焦揮發(fā)分含量的重要手段，焦炭塔入口溫度對石油焦揮發(fā)分的影響見表5。由表5可知，提高焦炭塔入口溫度對降低石油焦揮發(fā)分有明顯作用。當焦炭塔入口溫度由485 ℃提高到487 ℃時，石油焦產(chǎn)品中硫含量、揮發(fā)分含量、灰分含量均能達到2A級質(zhì)量標準。加熱爐4路進料中，由于加熱爐1#分支爐管存在結(jié)焦現(xiàn)象，導(dǎo)致1#分支爐管提溫困難，故1#分支爐管出口溫度工藝指標按照491 ℃控制。

表5 焦炭塔入口溫度對石油焦揮發(fā)分的影響Table 5 Effect of coke tower inlet temperature on volatile in petroleum coke1#分支溫度/℃2#分支溫度/℃3#分支溫度/℃4#分支溫度/℃焦炭塔入口溫度/℃w(揮發(fā)分)/%w(硫)/%w(灰分)/%490 494 494 494 485 14.10 0.89 0.34 491 495 495 495 486 13.52 0.88 0.26 491 496 496 496 487 11.30 0.67 0.30

3.2 控制“三泥”摻煉量

烏石化在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的含油污泥，包括隔油池底泥、浮渣、活性污泥及油罐底部沉積的油泥等(以下簡稱“三泥”)。其成分復(fù)雜，除含有長碳鏈物質(zhì)外,還含有苯系物、酚類、蒽、芘等有惡臭氣味的芳烴類物質(zhì)及重金屬，污染嚴重，屬于固體廢物的管理范圍?！叭唷比榛浞?，黏度較大，固相難以徹底沉降，故處理難度較大。但同時，“三泥”的熱值非常高，具有極高的回收利用價值[12-13]。烏石化“三泥”物性分析見表6。

表6 “三泥”物性分析Table 6 Physical properties analysis on three kinds of sludges項目w(水分)/%w(揮發(fā)分)/%w(灰分)/%第1組97.110.410.02第2組95.600.240.01第3組84.821.000.06平均值92.510.550.03

由表6可知，烏石化含油污泥屬于水多、油少的類型，離心脫水后灰分較低。根據(jù)延遲焦化工藝對原料適應(yīng)性強的特點，在大吹汽后期的小給水階段，將“三泥”送入1.20×106t/a延遲焦化裝置老塔(老塔是指已完成進料生產(chǎn)正在冷焦或待除焦的焦炭塔；新塔是指經(jīng)過除焦，還未進料生產(chǎn)的空塔；生產(chǎn)塔是指正在進料的焦炭塔)進行回煉。利用老塔內(nèi)焦炭余熱使“三泥”中的水和輕質(zhì)烴在350 ℃以上的焦層中瞬間氣化形成氣流，并攜帶固體灰分及難氣化的重質(zhì)烴沿焦床中的油氣孔道快速上升。在塔頂，由于體積膨脹，流速下降，固體灰分及難氣化的重質(zhì)烴在老塔頂部約400 ℃的泡沫焦層中沉降下來，進一步發(fā)生焦化反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)化為化學性質(zhì)穩(wěn)定的石油焦和多餾分的輕質(zhì)油，實現(xiàn)“三泥”無害化處理和資源化利用[5]。但摻煉“三泥”在一定程度上會影響產(chǎn)品質(zhì)量，優(yōu)化前“三泥”每個生焦周期的摻煉量約20 t，石油焦產(chǎn)品僅能滿足3A等級石油焦質(zhì)量標準。為生產(chǎn)高品質(zhì)的石油焦，考察了“三泥”回煉量對石油焦質(zhì)量的影響，見表7。

表7 “三泥”回煉量對石油焦揮發(fā)分的影響Table 7 Effect of three kinds of sludges refining capacity on volatile in petroleum coke焦炭塔入口溫度/℃回煉三泥量/(t·生焦周期-1)w(揮發(fā)分)/%w(硫)/%w(灰分)/%487 011.40 0.43 0.24487 1011.70 0.50 0.38487 1612.80 0.54 0.40487 2013.60 0.58 0.43

由表7可知，石油焦的揮發(fā)分含量、灰分及硫含量隨著“三泥”摻煉量的增加而呈上升趨勢。其中，“三泥”摻煉量對揮發(fā)分、灰分的影響更為明顯。結(jié)果表明，在保證老塔焦層溫度的前提下，適當延長“三泥”摻煉操作時間，將“三泥”摻煉量控制在10 t/生焦周期以下，完全能使石油焦的揮發(fā)分含量滿足1號石油焦質(zhì)量標準。

在摻煉“三泥”的過程中，選擇合適的處理溫度至關(guān)重要。溫度過高，水、輕質(zhì)烴氣化速度過快，沖擊焦層強度過大，易造成焦床崩裂塌方；溫度過低，灰分和重質(zhì)烴提升動力不足，會導(dǎo)致焦層孔道堵塞或重質(zhì)烴得不到徹底裂解，形成二次污染。為達到“三泥”的處理效果，當老塔焦層溫度低于350 ℃時，應(yīng)當立即停止回煉“三泥”。

3.3 增大焦炭塔大吹汽量

裝置在正常運行過程中，兩臺焦炭塔冷熱交替，循環(huán)使用，周期性生產(chǎn)，即在一臺焦炭塔生焦結(jié)束后，高溫熱油切入另一臺焦炭塔。切換焦炭塔后，老塔的冷焦過程一般是：小吹汽-大吹汽-小給水-大給水-放水。大吹汽的主要目的為：①冷卻焦層，將焦炭塔內(nèi)焦炭溫度從約 430 ℃降至約360 ℃，防止后續(xù)給水冷焦時出現(xiàn)炸焦；②通過汽提除去焦層內(nèi)的大量高溫油氣，充分回收老塔中的油氣和燃料氣，降低焦炭揮發(fā)分；③繼續(xù)吹掃生焦通道，防止黏油回落，進而堵塞通道，影響除焦周期。大吹汽量的大小會影響石油焦產(chǎn)品的質(zhì)量、裝置的正常操作及能耗[14-15]。表8考察了大吹汽量對1.20×106t/a延遲焦化裝置石油焦揮發(fā)分含量的影響。由表8可知，提高大吹汽量，石油焦的揮發(fā)分含量降低。在原料和焦炭塔入口溫度一定的前提下，維持大吹汽1.5～2.0 h，將大吹汽量由12～13 t/h 提高至14～15 t/h時，石油焦揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)由12.17%降至11.74%。

表8 大吹汽量對石油焦揮發(fā)分的影響Table 8 Effect of high blowing capacity on volatile in petroleum coke大吹汽量/(t·h-1)w(硫)/%w(揮發(fā)分)/%w(灰分)/%12～130.5212.170.4214～15 0.4711.740.45

4 效果評價

通過進行上述工藝優(yōu)化，1.20×106t/a延遲焦化裝置石油焦的揮發(fā)分含量明顯降低，并逐步穩(wěn)定在12%以下。2018年12月11日，烏石化首次成功試產(chǎn)出2A級石油焦1200 t，標志著該公司具備了2A級優(yōu)質(zhì)石油焦的生產(chǎn)能力，填補了新疆地區(qū)高品質(zhì)低硫焦的空白。

工藝優(yōu)化后，石油焦質(zhì)量有了整體改觀。2018年10月至2019年3月，烏石化2A、2B、3A、3B及4A石油焦產(chǎn)量占比分別為28%、30%、37%、3%和2%，其中2號石油焦產(chǎn)量提升了58%，3號和4B石油焦產(chǎn)量分別下降了20%和31%，消除了5號石油焦產(chǎn)品，每天可為企業(yè)創(chuàng)造10多萬元的效益。

5 結(jié)論

從制約石油焦揮發(fā)分含量的關(guān)鍵因素入手，結(jié)合生產(chǎn)實際，將焦炭塔入口溫度提高至487 ℃，大吹汽量增加到14～15 t/h，“三泥”回煉量控制在10 t/生焦周期以下，可使1.20×106t/a延遲焦化裝置生產(chǎn)的石油焦各項指標滿足2A級石油焦的質(zhì)量標準，大幅度提高全廠高品質(zhì)石油焦的產(chǎn)量占比，順利實現(xiàn)石油焦產(chǎn)品質(zhì)量的整體升級。