放電等離子體聯(lián)合單過硫酸鉀降解對硝基苯酚廢水的研究

丁欣欣，賈榮暢，衣春雨

(1.山東申英環(huán)保科技有限公司，山東 濟(jì)南 250101；2.青島科技大學(xué)山東化工研究院，山東 濟(jì)南 250014)

隨著化工行業(yè)的快速發(fā)展，其行業(yè)已成為我國有害廢水排放的主要來源之一，含酚類廢水具有有機(jī)物濃度高、成分復(fù)雜、可生化性低等特點(diǎn)[1]。目前，含酚廢水的處理方法主要包括電化學(xué)法、吸附法、生化法等[2]，然而以上技術(shù)對含酚廢水不適應(yīng)的矛盾日益突出。在環(huán)保法規(guī)日漸嚴(yán)格的形勢下，急需開發(fā)新處理工藝以加強(qiáng)對含酚廢水的處理。

放電等離子體(non-thermal plasma)作為高級氧化技術(shù)之一，因能夠產(chǎn)生物理和化學(xué)效應(yīng)，在水處理中已實(shí)現(xiàn)脫色、滅菌和提高廢水可生化性等目的[3]。在氣-液混合相、液相或氣相中高壓放電產(chǎn)生大量的自由電子，經(jīng)加速獲得能量成為高能電子，高能電子與原子或者分子發(fā)生非彈性碰撞，在這個過程中伴隨多種物理化學(xué)效應(yīng)的產(chǎn)生，如紫外光照射、熱量、沖擊波、活性物質(zhì)(O3、H2O2、·OH)等，多種物化效應(yīng)下水中的有機(jī)物分子分解成小分子化合物，從而達(dá)到降解的目的[4]。然而，放電等離子體降解水中污染物不能徹底降解為二氧化碳、H2O和無機(jī)物，主要生成小分子的羧酸、酮和醛類等難降解的中間產(chǎn)物[5]。因此，目前的研究工作主要集中于放電等離子體與其他降解技術(shù)相結(jié)合[5]，此技術(shù)不僅能夠充分利用活性物質(zhì)，而且可以提高臭氧對水中污染物的去除。

過硫酸鹽高級氧化技術(shù)是近年發(fā)展起來的以·SO4-為活性物種的降解污染物的新興氧化技術(shù)，過硫酸鹽分為過二硫酸鹽和單過硫酸鹽，均具有性質(zhì)穩(wěn)定，氧化能力強(qiáng)等特點(diǎn)[6]。在降解污染物過程中，過硫酸鹽需在紫外線、熱、過渡金屬離子等條件下進(jìn)行活化生成氧化能力更強(qiáng)的·SO4-自由基[7]，其氧化還原電位(E0=+2.5 V-+3.1 V/NHE)，超過氧化性極強(qiáng)的·OH，可降解大部分有機(jī)污染物。目前，鮮見利用放電等離子體活化單過硫酸鹽降解含酚廢水的研究。

介質(zhì)阻擋放電(DBD)作為放電等離子體一種放電形式，具有放電均勻、穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，因此本文選用DBD作為放電等離子體，以對硝基苯酚(PNP)為目標(biāo)污染物，研究在恒定pH下介質(zhì)阻擋放電活化單過硫酸鉀(PMS)降解PNP的特性，探討了pH值、自由基捕捉劑等影響因素對PNP廢水降解的影響。

1 實(shí)驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

本實(shí)驗所用的實(shí)驗原料與試劑：PNP、磷酸二氫鈉、氫氧化鈉、乙醇、叔丁醇、濃鹽酸、單過硫酸鉀。實(shí)驗中所用藥劑均為分析純，實(shí)驗所用溶液均為去離子水配制。在本試驗中，選用PNP為目標(biāo)污染物，配制PNP廢水為模擬含酚廢水。

本實(shí)驗所用的儀器：Orion 828型721 pH計，美國奧立龍科技有限公司；U-2800型紫外可見分光光度計，上海天美科學(xué)儀器有限有限公司。

1.2 實(shí)驗方法

實(shí)驗裝置如圖1所示，主要由放電裝置、高壓電源和電氣測試系統(tǒng)構(gòu)成。放電裝置主要由高壓電極、接地電極和石英玻璃管構(gòu)成。高壓電極是彈簧制成的(1.0 mm粗的不銹鋼絲纏繞而成)，螺距5 mm，螺紋直徑13 mm，放電區(qū)域總長100 mm；高壓電極緊貼在石英玻璃管(外徑15 mm，壁厚1.5 mm)內(nèi)壁上。石英玻璃管的上端為載氣進(jìn)口，下端為出口，與曝氣頭相連。此外，等離子體反應(yīng)裝置置于外徑為60 mm、內(nèi)徑為50 mm、長為200 mm的玻璃管內(nèi)部(500 mL)，其中，處理PNP廢水的量為400 mL。氧氣作為氣源，氣體流量為1.0 L/min。本文為了控制PNP廢水的溫度，將玻璃管置于水浴中，分別控制溫度為40、60和80℃。本文為了研究紫外光對PNP廢水的影響，在石英管外壁纏繞不透光材料，紫外光不能穿透此材料因此可以確定紫外光的影響。本文為了研究臭氧對PNP廢水的影響，設(shè)計了如下實(shí)驗系統(tǒng)，如圖2所示。其中，注射到反應(yīng)裝置內(nèi)的臭氧濃度與介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的濃度相同，而且活性物質(zhì)僅為O3。通過比較活性物質(zhì)噴射和臭氧氧化對煙氣中單質(zhì)汞的氧化效果，確定O3對單質(zhì)汞的氧化作用。

1.空氣泵；2.入水口；3.排水口；4.出氣口；5.進(jìn)氣口；6.廢水；7.石英介質(zhì)；8.高壓電極；9.曝氣頭；10.電源；11.電壓探頭；12.電流探頭；13.示波器

圖1 實(shí)驗流程示意圖

Fig.1 The schematic diagram of the experimental process

所用的電源為交流電源，電壓的峰值為0～20 kV，頻率7 kHz，高壓探頭(Tektronix P6015A)和電流探頭(Tektronix P6021)分別測試電壓和電流信號，用數(shù)字示波器顯示并記錄相應(yīng)的電壓和電流數(shù)據(jù)。

1.3 分析方法

PNP濃度用紫外分光光度計測定，PNP濃度的降解效率如下所示。

(1)

式中：C0-PNP溶液的初始濃度，mg·L-1；

Ct-t時刻PNP溶液的濃度，mg·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 聯(lián)合系統(tǒng)處理PNP廢水

為了研究DBD與PMS聯(lián)合處理PNP廢水的效果，實(shí)驗考察了單獨(dú)DBD、單獨(dú)PMS與聯(lián)合系統(tǒng)對PNP的降解率，實(shí)驗結(jié)果如圖2所示，放電電壓7.5 kV，pH值為7.0，PNP初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，PMS與PNP物質(zhì)的量比為15/1。

由圖2所知，反應(yīng)時間為40 min時，單獨(dú)PMS、單獨(dú)DBD和聯(lián)合系統(tǒng)降解PNP廢水的效率分別為10.5%、52.2%和83.3%。由此可以看出，DBD與PMS存在一定的協(xié)同作用，能夠使PNP廢水達(dá)到高的降解率。這主要是因為放電能夠活化單過硫酸鉀生成·SO4-，同時放電產(chǎn)生的臭氧(主要的活性物種)在水溶液中也能夠生成·OH。因此，在臭氧、·OH和·SO4-共同存在體系中快速高效地促進(jìn)了PNP廢水的降解[8-10]。臭氧與單過硫酸鉀發(fā)生的反應(yīng)如下所示：

2.2 pH值對聯(lián)合系統(tǒng)處理PNP廢水的影響

不同pH值影響活性物種的數(shù)量和活性從而影響有機(jī)污染物的降解，本實(shí)驗考察了不同初始pH值下聯(lián)合系統(tǒng)對PNP的降解率，實(shí)驗結(jié)果如圖3所示，其中，放電電壓7.5 kV，PNP初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，單過硫酸鉀與PNP物質(zhì)的量比為15/1，pH值為4.3、7.0和10。

由圖3所知，pH值的增加有利于聯(lián)合系統(tǒng)降解PNP廢水。在pH為10的情況下，處理40 min，聯(lián)合系統(tǒng)對PNP的降解率大約為93.6%，比中性(pH值=7.0)和酸性(pH值=4.3)分別高出10.3%和35.8%。這主要是因為：1)文獻(xiàn)[8]指出，臭氧分解生成·OH與OH-有一定的聯(lián)系(見公式7)，隨著初始pH值的增大，溶液中OH-離子濃度也隨之增大，臭氧也就越容易生成·OH從而提高臭氧的利用率；2)相比于中性條件和酸性條件，在堿性條件下，HSO5-的電離度增加，根據(jù)公式(3)，作為生成·SO4-的主要活性成分SO52-的生成量增加，因此反應(yīng)體系中·SO4-的濃度增加從而導(dǎo)致PNP降解效果增加；3)堿活化單過硫酸鉀是一種常見技術(shù)，在堿性條件下，單過硫酸鉀能夠生成·SO4-和·OH等活性物中從而有利于PNP降解[11]。

圖3 pH值對聯(lián)合系統(tǒng)處理PNP廢水的影響

2.3 自由基抑制劑對聯(lián)合系統(tǒng)處理PNP廢水的影響

研究表明，乙醇與·OH和·SO4-的反應(yīng)速率分別為1.2×109～2.8×109、1.6×107～7.7×107L/(mol·s)，叔丁醇與·OH和·SO4-的反應(yīng)速率分別為0.38×109～0.76×109、4.0×105～9.1×105L/(mol·s)[12-13]。因此，乙醇可以作為·OH和·SO4-的猝滅劑，而叔丁醇可以·OH的猝滅劑。在放電過程中能夠產(chǎn)生大量的活性物質(zhì)，包括臭氧、·OH、活性氧等，添加乙醇和叔丁醇不僅能夠捕捉·OH、·SO4-等自由基，也能夠捕捉活性氧等物質(zhì)。然而，相對于·OH、·SO4-等自由基對降解污染物的貢獻(xiàn)，活性氧等物質(zhì)的貢獻(xiàn)較小。因此，本實(shí)驗利用乙醇和叔丁醇作為·OH、·SO4-等自由基的捕捉劑，忽略活性氧等物質(zhì)的作用，僅討論臭氧、·OH和·SO4-對污染物降解的影響。本實(shí)驗考察了自由基抑制劑對PNP廢水的影響，實(shí)驗結(jié)果如圖4～6所示，其中，放電電壓7.5 kV，PNP初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，單過硫酸鉀與PNP物質(zhì)的量比為15/1，在恒定pH值為4.3、7.0和10的體系中，添加乙醇和叔丁醇作為活性自由基的猝滅劑，以此考察臭氧、·OH和·SO4-對污染物降解的影響。

圖4 pH值為4.3時自由基捕捉劑的影響

由圖4所示，在單獨(dú)等離子體體系中叔丁醇為20 mmol/L時，PNP的降解效果與不添加叔丁醇效果基本一致，說明當(dāng)pH值為4.3時放電處理PNP廢水過程中幾乎沒有·OH的產(chǎn)生。在聯(lián)合體系中，添加一定量的乙醇和叔丁醇，PNP的降解效率幾乎一致，表明反應(yīng)體系中20 mmol/L的叔丁醇和32 mmol/L的乙醇可以完全捕捉·SO4-自由基。同時，在聯(lián)合體系中添加一定量的乙醇和叔丁醇，PNP的降解率降至大約為8%，說明反應(yīng)體系中大約8%的PNP被臭氧直接去除。臭氧直接降解PNP為總降解率的15.3%，由于此體系中無·OH的產(chǎn)生，·SO4-自由基的貢獻(xiàn)率為84.7%。因此在恒定pH值為4.3的體系中，·SO4-自由基占主要地位。

圖5 pH值為7時自由基捕捉劑的影響

由圖5所示，在單獨(dú)等離子體體系中叔丁醇為20 mmol/L時，PNP的降解率由52.2%降至15.3%，說明當(dāng)pH值為7時放電處理PNP廢水過程中臭氧直接降解為15.3%。臭氧直接作用占29.4%，而·OH的貢獻(xiàn)率為70.6%。表明單獨(dú)等離子體作用于PNP廢水·OH占主導(dǎo)地位。

在聯(lián)合體系中，添加一定量的乙醇和叔丁醇，PNP的降解效率幾乎一致，表明反應(yīng)體系中20 mmol/L的叔丁醇可以完全捕捉·OH，32 mmol/L的乙醇可以完全捕捉·SO4-和·OH。同時，在聯(lián)合體系中添加一定量的叔丁醇，PNP的降解率降至大約為25%，而加入過量的乙醇，PNP的降解率降至7.5%，說明反應(yīng)體系中大約7.5%的PNP被臭氧直接去除，臭氧直接去除占總?cè)コ实?.0%，·OH的貢獻(xiàn)率為69.9%，而·SO4-的貢獻(xiàn)率為21.1%，說明在恒定pH值為7的體系中，臭氧、·OH和·SO4-同時起作用，·OH占主導(dǎo)地位。

圖6 pH值為10時自由基捕捉劑的影響

由圖6所示，在單獨(dú)等離子體體系中叔丁醇為20 mmol/L時，PNP的降解率由68.5%降至1.5%，說明當(dāng)pH值為10時放電處理PNP廢水過程中臭氧直接降解為11.5%。臭氧直接作用占16.7%，而·OH的貢獻(xiàn)率為83.2%。表明單獨(dú)等離子體作用于PNP廢水·OH占主導(dǎo)地位。

在聯(lián)合體系中，添加過量的乙醇和叔丁醇，PNP的降解效率幾乎一致，表明反應(yīng)體系中20 mmol/L的叔丁醇可以完全捕捉·OH，32 mmol/L的乙醇可以完全捕捉·SO4-和·OH。同時，在聯(lián)合體系中添加一定量的叔丁醇，PNP的降解率降至大約為43.5%，而加入過量的乙醇，PNP的降解率降至7.2%，說明反應(yīng)體系中大約7.2%的PNP被臭氧直接去除，臭氧直接去除占總?cè)コ实?.5%，·OH的貢獻(xiàn)率為48.26%，而·SO4-的貢獻(xiàn)率為44.54%，說明在恒定pH值為10的體系中，臭氧、·OH和·SO4-同時起作用，而·OH和·SO4-占主導(dǎo)地位。

3 結(jié)論

(1)采用介質(zhì)阻擋放電聯(lián)合單過硫酸鉀的工藝處理PNP染料廢水。放電電壓7.5 kV，PNP初始質(zhì)量濃度為50 mg/L，單過硫酸鉀與PNP物質(zhì)的量比為15/1，反應(yīng)時間為40 min時，介質(zhì)阻擋放電與單過硫酸鉀的聯(lián)合系統(tǒng)降解PNP的效率大約為83.3%。介質(zhì)阻擋放電與單過硫酸鉀的聯(lián)合系統(tǒng)存在一定的協(xié)同作用。

(2)pH值的增加有利于聯(lián)合系統(tǒng)降解PNP廢水。在pH值為10的情況下，處理40 min，聯(lián)合系統(tǒng)對PNP的降解率大約為93.6%，比中性(pH值=7)和酸性(pH值=4.3)分別高出10.3%和35.8%。

(3)在恒定pH值為4.3的體系中，·SO4-自由基占主要地位。恒定pH值為7的體系中，臭氧、·OH和·SO4-同時起作用，·OH占主導(dǎo)地位。恒定pH值為10的體系中，臭氧、·OH和·SO4-同時起作用，而·OH和·SO4-占主導(dǎo)地位。