段 勤，肯生葉，楊雪燕，田飛宇，楊 屹，張建波

(云南養(yǎng)瑞科技集團有限公司，云南 昆明 650501)

煙草制品中重金屬含量的檢測一直是煙草行業(yè)的重要課題，鉛元素也被列為煙草制品成分披露和管制的名單中[1-3]. 加熱不燃燒煙(HNB)作為一種新型煙草制品，其產(chǎn)香段的煙草材料是當今世界煙草行業(yè)研究的重點[4]. 然而對于加熱不燃燒煙產(chǎn)香段煙草材料重金屬檢測的研究鮮有報道. 不確定度作為評價檢測結(jié)果準確性和檢測方法可靠性重要特征之一，自上而下法(top-down)被廣泛應(yīng)用于煙草行業(yè)[5-12]. 本試驗對石墨爐原子吸收光譜法(GF-AAS)測定加熱不燃燒煙煙草材料中鉛含量的過程進行詳細分析，運用“bottom-up”法評定該方法的不確定度，明確測量不確定度的主要來源，為獲得可靠的檢測方法和準確的檢測數(shù)據(jù)提供技術(shù)支撐.

1 試驗部分

1.1 儀器

MS204S電子分析天平(梅特勒托利多儀器(上海)有限公司)；WX-6600微波消解儀(上海屹堯分析儀器有限公司)；Nov AA 400P石墨爐原子吸收光譜儀(德國耶拿分析儀器股份公司)；DKQ電熱板(上海屹堯分析儀器有限公司)；Milli-Q IQ7000純水機(默克化工技術(shù)(上海)有限公司)；MJ-BL25B3攪拌機(廣州美的生活電器制造有限公司).

1.2 試劑

加熱不燃燒卷煙A(美國)；濃硝酸、雙氧水、氫氟酸(均為優(yōu)級純，上海安普實驗科技股份有限公司)；去離子水(電阻率≥18.25 MΩ·cm)；膠體鈀(批號20181130，成都微檢生物科技有限公司)；Pb單元素標準溶液(GSB 04-1742-2004，質(zhì)量濃度1 000 μg/mL，國家標準物質(zhì)中心).

1.3 樣品前處理

取約50 g HNB產(chǎn)香段煙絲，用攪拌機打成粉末狀，稱取約0.2 g粉末置于消解罐中，加入6 mL 65%硝酸，置于120 ℃電熱板上敞口加熱10 min . 再加入1 mL 30%過氧化氫，置于120 ℃電熱板上敞口加熱10 min，冷卻至室溫. 再加入1 mL 40% 氫氟酸，進行微波消解. 以20 ℃/min從室溫升溫至130 ℃，保持10 min；以10 ℃/min從130 ℃升溫至160 ℃，保持10 min；以10 ℃/min從160 ℃升溫至19 ℃，保持20 min，冷卻至室溫，取出消解罐，在120℃趕酸至 0.2 mL左右，用1%硝酸溶液定容至50mL容量瓶，待測. 同時做試劑空白.

1.4 樣品分析

儀器分析條件：鉛空心陰極燈，波長283.3 nm，狹縫寬度0.8 nm，燈電流3.0 mA；灰化溫度650 ℃，原子化溫度2 000 ℃；加5 μL膠體鈀基體改進劑.

檢測方法：采用石墨爐原子吸收光譜儀，吸取20 μg/L標準溶液，自動稀釋為0、4、8、12、16、20 μg/L系列標準工作溶液，采用氘燈扣背景，測定其吸光度值，繪制標準曲線，計算待測樣品鉛的含量.

1.4 結(jié)果計算模型

鉛元素含量的數(shù)學模型：

(1)

式中：X為樣品鉛元素含量，mg/kg；c為樣品溶液中鉛元素的質(zhì)量濃度，μg/L；v為樣品定容后的體積，mL；m為樣品的質(zhì)量，g.

2 不確定度來源識別

根據(jù)鉛含量計算的數(shù)學模型，結(jié)合樣品前處理及檢測過程，不確定度的來源根據(jù)因果圖進行識別，如圖1所示. 不確定度的主要來源為樣品質(zhì)量m、樣品定容體積v、樣品中鉛檢測濃度c、重復性試驗R及儀器穩(wěn)定性W.

圖1 不確定度來源因果圖Fig. 1 Causal diagram of source of uncertainty

3 不確定度各分量的評定

3.1 樣品質(zhì)量相對不確定度評定μrel(m)

3.2 樣品定容體積相對不確定度μrel(v)評定

μrel(v)=μ(m)/v

=0.000 9%

(2)

3.3 樣品中鉛檢測濃度相對不確定度μrel(c)評定

樣品中鉛檢測濃度相對不確定度μrel(c)來源于標準儲備液定值μrel(c1)、標準溶液配制過程μrel(c2)、標準曲線擬合μrel(c3)和微波消解前處理μrel(c4).

(1)標準儲備液定值. 由標準物質(zhì)證書中查得Pb標準物質(zhì)相對擴展不確定度為0.7 %，k=2，則μrel(c1)=0.35%.

(2)標準溶液配制過程. 根據(jù)鉛標準溶液配制過程，配制使用了2次1 mL的A級分度吸量管、2次100 mL A級容量瓶、1次2 mL的A級分度吸量管和1次10 mL A級容量瓶，如表1所列.

表1 容量瓶和分度吸量管的相對不確定度Table 1 Uncertainty introduced by flask and pipette

根據(jù)表1容量瓶和分度吸量管的相對不確定度，Pb標準溶液配制過程引入的相對不確定度：

(3)

(3)標準曲線擬合. 根據(jù)文獻[10]，標準曲線擬合引入的不確定度計算公式：

(4)

(4)微波消解前處理. 根據(jù)樣品前處理的方法，樣品消解過程因受酸體系、預消解條件、微波消解過程溫度和密閉性、趕酸條件、樣品性質(zhì)、元素性質(zhì)等因素的影響，導致待測樣品濃度可能因消解不完全、吸附、揮發(fā)以及二次污染出現(xiàn)偏差. 由此引入的不確定度，可通過加標回收率試驗進行評估. 樣品4次加標回收試驗回收率如表2所列.

表2 回收率Table 2 Recoveries (n=4)

根據(jù)表2 回收率，微波消解前處理過程引入的相對不確定度：

(5)

(5)樣品中鉛檢測濃度相對不確定度μrel(c)：

=5.92%

(6)

3.4 重復性試驗引入的相對不確定度μrel(R)

3.5 儀器穩(wěn)定性引入的相對不確定度μrel(W)

3.6 合成不確定度、擴展不確定度及結(jié)果表示

鉛元素的合成不確定度：

(7)

按照正態(tài)分布，取置信概率P=95%，擴展因子k=2，則擴展不確定度U=μ(X)×k. 根據(jù)不確定度分量直方圖(如圖2所示)， Pb合成不確定度μ(XPb)=0.13 mg/kg，Pb的擴展不確定度UPb=0.26 mg/kg，則樣品中Pb含量的結(jié)果表示為(2.02±0.26)mg/kg.

圖2 不確定度分量直方圖Fig. 2 Histogram of uncertainty components

4 結(jié)論

利用石墨爐原子吸收光譜法測定加熱不燃燒煙煙草材料，樣品中的Pb含量為2.02 mg/kg，其擴展不確定度分別為0.26 mg/kg(k=2). 從不確定度評定過程得出，樣品元素檢測濃度和儀器穩(wěn)定性是總合成不確定度的主要影響因素，重復性試驗、樣品定容、樣品稱量的影響可忽略不計. 而樣品元素檢測濃度的不確定度主要來源于標準曲線擬合和標準儲備液定值，微波消解前處理和標準溶液的配制對樣品元素檢測濃度的不確定度影響可忽略不計. 因此，在鉛元素檢測過程中，購買合格穩(wěn)定的標準儲備溶液，多次重復測定光譜強度取平均值，不斷摸索儀器性能及優(yōu)化方法參數(shù)，使儀器性能達到最佳狀態(tài)，可有效的降低測量的不確定度，保證測量結(jié)果的準確、可靠.