呂知清，肖少彬，吳之博，曹宏強，劉天宇，管 科

(先進鍛壓成型技術(shù)與科學教育部重點實驗室(燕山大學)，河北 秦皇島 066004)

0 引言

合金元素C、P、Si、Mn、Nb、Mo、V、Ti、Co、Cr等在晶界的偏聚對晶界的結(jié)合性能以及材料的強度和韌性密切相關，對金屬材料的力學和化學性能起到至關重要的作用[1-7]。因此可以通過改變溫度、形變、輻射等因素來控制金屬中溶質(zhì)元素的偏聚和析出，進而改善材料的性能[8-32]。只有將各種溶質(zhì)元素的晶界偏聚對材料的性能影響和影響溶質(zhì)元素晶界偏聚的因素掌握得越詳細和全面，才能針對不同服役條件選用不同的處理工藝來改善材料的性能。本文主要介紹和總結(jié)了近些年科學工作者對溶質(zhì)元素晶界偏聚的研究，為溶質(zhì)元素晶界偏聚的今后的研究與應用提供參考。

1 溶質(zhì)元素的晶界偏聚對材料性能的影響

溶質(zhì)元素的晶界偏聚影響金屬材料界面的結(jié)構(gòu)、相態(tài)、能量、流動性、結(jié)合能，甚至局部結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變和導電性，所以晶界偏聚可以被用作設計晶界微觀結(jié)構(gòu)、改善金屬材料性能的一種重要途徑。某些溶質(zhì)的偏聚可能增強或減弱晶界的內(nèi)聚力；有時溶質(zhì)與可用的界面能及局部應力結(jié)合后有足夠的強度導致在晶界區(qū)域發(fā)生相變，正是由于這些變化，致使材料的宏觀性能如力學、抗腐蝕性、化學能等有著很大的改變。Babicheva等人[2]用分子動力學的方法研究了溶質(zhì)元素晶界偏聚對納米晶二元鋁合金的變形機制與力學性能的影響，模型如圖1所示。研究指出Al-Mg合金晶粒中的Mg原子在晶界的偏聚導致金屬變形過程中產(chǎn)生晶界滑移，并且伴隨著晶界遷移和晶粒長大，但并未對合金的剪切強度造成太大影響，如圖2所示，Co元素的晶界偏聚對增強了合金的剪切強度,對其分析可知晶界上Co原子的偏聚對晶界滑移和晶界遷移產(chǎn)生抑制作用從而導致Al-Co合金有較高強度。溶質(zhì)元素偏聚后與晶界原子之間發(fā)生怎樣的相互作用，是解釋溶質(zhì)元素偏聚對材料性能造成影響的根本原因。YANG等[3]用第一性原理對Cr、Mn元素對γ-Fe晶界內(nèi)聚力的影響的研究指出Cr、Mn置換晶界上的Fe原子后，由晶界的內(nèi)聚力和各原子之間的電荷密度以及態(tài)密度的變化得出，Cr能增強晶界內(nèi)聚力，而Mn導致晶界脆化，此研究中兩種不同的元素在同一晶界卻對晶界的內(nèi)聚力有著相反的作用，表明各溶質(zhì)元素的偏聚對晶界的影響不盡相同，但是并沒有證明出相同的元素在同一晶界的不同位置或不同的晶界是否有著相同的作用，只有了解到每種元素在各種位置以及各種晶界的詳細作用情況，才能更精確地利用溶質(zhì)元素的晶界偏聚來改善材料性能。為此，很多的科學工作者對其進行了不懈的研究。Wachowicz等[6]用第一性原理的方法研究了在低濃度下Cr在同一晶界的不同位置以及不同晶界中的作用，用bcc-Fe的Σ3(111)和Σ5(210)兩個晶界進行模擬計算，指出當Cr在兩個晶界的間隙位置時，將會增強兩晶界的結(jié)合能，但是，當Cr在Σ3(111)晶界的置換位置偏聚時，對晶界的影響是中性的，而在Σ5(210)晶界的置換位置偏聚時，將會增強晶界的結(jié)合力，很好地證明了同一元素在同一晶界的不同位置以及在不同晶界時會對晶界有著不同的影響。上述研究結(jié)果表明，單一溶質(zhì)元素的晶界偏聚對晶界性能有很大的改變。但是，工程材料中存在多種溶質(zhì)元素，當晶界上有多種溶質(zhì)元素偏聚時，由于不同溶質(zhì)元素對晶界的作用不盡相同，元素之間的相互影響對晶界性能有著怎樣的變化，是當前亟待解決的問題.對此，2013年He等[7]用第一性原理方法研究了Cr對有多個H原子偏聚的Σ3(111)晶界的作用，當晶界不摻雜Cr時，4個H原子偏聚在晶界的間隙位置(密度為28 nm-2，沒有形成H2分子)，當Cr存在時，H原子的偏聚被抑制，且只有兩個H原子偏聚在晶界，盡管由Cr偏聚引起的體積膨脹能夠促進H偏聚，但這種引導作用不能彌補由晶界核心中電荷密度增加而引起對H的排斥，所以Cr的存在抑制H在bcc-Fe Σ3(111)晶界上的偏聚，從而會抑制材料的H脆現(xiàn)象。此外，Zemla等[8]用第一性原理方法對Fe-Cr合金中He的偏聚研究指出，Cr在合金中的位置對He在晶界的偏聚能有著明顯的影響，此兩項研究表明，溶質(zhì)元素之間的相互作用對材料的影響不可忽略。

圖1 施加剪切載荷所用的分子動力學模型Fig.1 Molecular dynamics model for applying shear loads

圖2 施加剪切載荷下的應力-應變曲線Fig.2 Stress-strain curve under the shear loads

2 影響溶質(zhì)元素晶界偏聚的因素

2.1 溫度對溶質(zhì)元素晶界偏聚的影響

金屬中溶質(zhì)元素的平衡偏聚和非平衡偏聚都與溫度密切相關，對于金屬中溶質(zhì)元素的平衡偏聚只與系統(tǒng)的平衡參數(shù)有關，與材料所經(jīng)歷的歷史過程無關，這種偏聚的溶質(zhì)只是局限于很窄的晶界結(jié)構(gòu)范圍，在一定的溫度下有一定的偏聚量，并且隨著溫度的升高偏聚量下降，在一個較長的加熱或冷卻過程中溶質(zhì)元素的偏聚程度會達到平衡，而對于非平衡偏聚，在金屬進行高溫熱處理時晶體內(nèi)部會存在大量的空位和空位-溶質(zhì)復合體，當材料從高溫迅速冷卻到某一較低溫度時，晶體內(nèi)部許多空位成為過飽和空位，這些過飽和空位將會在隨后的淬火和保溫過程中消失，晶界是良好的空位阱，多數(shù)空位都會在晶界處湮滅，這個過程會有一個凈空位流流向晶界阱，此過程中空位會拖拽溶質(zhì)原子向晶界處聚集，最后因為復合體的解體，空位消失在晶界處，從而過量的溶質(zhì)原子滯留在晶界及晶界附近區(qū)域，造成溶質(zhì)原子的晶界偏聚。所以，溫度對溶質(zhì)元素晶界偏聚行為的影響是研究中不可忽略的因素。對于溫度對溶質(zhì)原子偏聚的作用近些年有很多的研究[1,9-14]。2015年P.Lejěek[15]研究了Sn/Sb在多晶bcc-Fe中晶界偏聚對溫度的依賴性，研究指出在低溫退火時材料的脆性晶間斷裂主要發(fā)生在一般晶界，而高溫退火時材料的脆性晶界斷裂主要發(fā)生在特殊晶界。這表明在高溫退火時Sn/Sb偏聚主要在特殊晶界，而低溫退火時Sn/Sb偏聚主要在一般晶界。2004年Chang等[16]研究了退火溫度對多晶Ni中溶質(zhì)Bi在晶界偏聚的影響，指出Bi在晶界的偏聚含量隨退火溫度的增加而減少。Han等[17]利用電子微探針分析技術(shù)研究了不同的時效溫度對Ni-20Cr-18W-1Mo高溫合金晶界中偏聚元素的含量影響，此研究指出晶界中S的偏聚含量隨著時效溫度的增加而增加,650 ℃時達到最大值，隨后會隨著時效溫度的增加而降低，400 ℃時P在晶界的偏聚含量達到最大值，之前會成上升趨勢，之后減少，如圖3所示。溫度作為溶質(zhì)元素晶界偏聚的主要原因，是對金屬進行熱處理時必須考慮的因素，同樣也是有目的性地通過改變?nèi)苜|(zhì)原子晶界偏聚來改變材料性能的有效方法之一。

圖3 P和S在不同的時效溫度下在晶界含量Fig.3 P and S content at grain boundaries at different aging temperatures

2.2 變形對溶質(zhì)元素晶界偏聚的影響

在金屬的塑性變形過程中溶質(zhì)元素晶界偏聚主要是由非平衡偏聚引起的。金屬塑性變形時晶體內(nèi)部會產(chǎn)生大量的空位，當空位過飽和后，空位會向晶界處流動。晶界是良好的空位阱，空位會在晶界處湮滅。在變形過程中空位與溶質(zhì)元素形成空位-溶質(zhì)復合體，當復合體在晶界處湮滅后，溶質(zhì)最終滯留在晶界處形成溶質(zhì)元素的晶界偏聚，基于此，研究人員對金屬塑性變形與溶質(zhì)原子晶界偏聚的關系進行了大量研究[18,19-25]。

近些年對塑性變形對溶質(zhì)元素晶界偏聚的影響的研究有很多的成果。2012年Chen等[19]用IF鋼對變形誘導P在晶界偏聚進行了研究，并且指出在相同的應變率作用下，晶界上P偏聚的含量隨變形量的增大而增加；而在一定的變形量下，晶界上P的偏聚含量隨應變率的增加而增加。在變形后晶界的Mo、P偏聚含量明顯高于變形前晶界上Mo、P的偏聚含量[20]。2017年Wang等[18]利用原子探針層析技術(shù)研究了熱變形對溶質(zhì)元素在晶界偏聚含量的影響，其結(jié)果如圖4所示，對比熱變形前后的晶界上各元素的偏聚含量表明，熱變形后晶界上C的晶界偏聚含量減少，而對其它幾種元素在晶界的偏聚含量幾乎沒有影響。這些研究表明變形能夠促進某些溶質(zhì)元素的晶界偏聚，但是研究結(jié)果具有不確定性，并不能保證熱變形前所研究的晶界與熱變形后所研究的晶界為同一晶界或在同一晶界的相同位置，這也可能時造成某種元素偏聚含量不同的原因。

圖4 未變形和熱變形后晶界上的元素含量Fig.4 Elements content in the undeformed grain boundary and the grain boundary after hot deformation

2.3 輻射環(huán)境對溶質(zhì)元素晶界偏聚的影響

發(fā)展和研究原子能核反應堆用抗輻照材料是解決能源問題的主要難題之一，以前的研究明確指出，通過輻射能夠改變奧氏體鋼、鐵素體鋼、馬氏體鋼的局部微觀結(jié)構(gòu)和微觀化學，尤其大量的工作已經(jīng)指出輻射對奧氏體鋼中溶質(zhì)元素的晶界偏聚或損耗有著決定性作用[25]，這些結(jié)構(gòu)的改變對鋼的力學和化學性能有著不可忽略的改變,所以，工程材料在使用過程中所處的輻射環(huán)境條件對材料中溶質(zhì)元素在晶界的偏聚行為以及材料性能有著不可忽略的影響。

應用于核反應堆的鋼鐵材料，其溶質(zhì)元素的偏聚會受到輻射的影響，這種偏聚行為的變化會引起鋼鐵材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的改變，進而影響了材料的性能。對此眾多學者做了大量研究[25-32]。Hu等[26]對被輻射的Fe-12%Cr合金進行了溶質(zhì)元素偏聚測量的研究，明確地得出經(jīng)過輻射的試樣在晶界處出現(xiàn)溶質(zhì)Cr和C的富化(偏聚)和晶界兩側(cè)基體中溶質(zhì)元素的消耗。Long等[32]利用能量色散X射線光譜(EDX)研究輻射誘導AL-6XN不銹鋼中溶質(zhì)元素的界偏聚行為，圖5(a)～(c)是在380 ℃輻射溫度下分別用1 dpa、3 dpa、5 dpa的H對材料進行輻射，晶界處Cr的(消耗)偏聚含量隨著H劑量的增加而減少，Ni的(富集程度)偏聚含量隨H劑量的增加而增加，這與未輻射下的現(xiàn)象相似，如圖5(d)所示。

圖5 不同劑量的H輻射的AL-6XN不銹鋼晶界附近Fe、Cr、Ni 元素含量TEM圖和濃度分布Fig.5 TEM images and concentration profiles of Fe,Cr,Ni content near the grain boundary of AL-6XN stainless steel irradiated by different doses of H

圖6表明高含量H輻射下的晶界處輻射誘導偏聚的分布比傳統(tǒng)的低含量H輻射下晶界處輻射誘導偏聚分布較寬。

對于溶質(zhì)元素的偏聚或者損耗，研究指出一些方法可以增強或者減緩某些溶質(zhì)元素在經(jīng)過輻射后的偏聚或者消耗，Rong Hu等[25]研究指出，改變?nèi)苜|(zhì)元素偏聚所在晶界的晶界取向或在金屬中加入能夠抑制偏聚元素在經(jīng)過輻射后消耗的元素，能夠改變某些溶質(zhì)元素的偏聚或消耗行為，例如，輻射對Σ1晶界幾乎不產(chǎn)生作用，C元素能夠抑制輻射對偏聚在晶界上Cr元素的消耗，并且起到強化Cr在晶界偏聚的作用。

圖6 AL-6XN不銹鋼在不同的損傷劑量和溫度輻射下輻射誘導偏聚(RIS)的分布寬度Fig.6 Radiation-induced segregation (RIS) distribution width of AL-6XN stainless steel at different damage dose and temperature radiation

2.4 影響溶質(zhì)元素晶界偏聚的其他因素

金屬材料中所含溶質(zhì)元素的含量、材料中空位等缺陷的存在、晶界類型、溶質(zhì)元素的類型等都是影響溶質(zhì)元素晶界偏聚不可忽略的因素[12,15]。

不同的溶質(zhì)元素的原子半徑不同，當溶質(zhì)元素的原子半徑較小時，溶質(zhì)元素易于在金屬中進行擴散，從而使溶質(zhì)原子極易在金屬晶界上形成偏聚。不同的條件下溶質(zhì)元素易于偏聚的晶界類型不盡相同，如文獻[15]所述，高溫退火時所研究的溶質(zhì)元素偏聚在特殊晶界，而低溫退火時所研究的溶質(zhì)元素偏聚在一般晶界。根據(jù)平衡晶界偏聚理論，在一定的系統(tǒng)下溶質(zhì)元素的晶界偏聚含量有一個平衡值，所以金屬中溶質(zhì)元素的含量不相同時，偏聚量平衡值也不相同；并且根據(jù)非平衡偏聚理論，當金屬中溶質(zhì)元素的含量不同時，空位向晶界流動過程中時形成的空位-溶質(zhì)復合體的數(shù)量不同，從而導致在晶界滯留的溶質(zhì)元素量不同，所以溶質(zhì)元素的含量和金屬中存在空位點缺陷量是影響溶質(zhì)元素偏聚含量的兩個重要因素。除了上述這些因素以外還有很多因素都對溶質(zhì)元素的晶界偏聚造成影響，比如金屬材料的化學性能、金屬的內(nèi)外部應力、電磁振蕩等都與溶質(zhì)元素含量分布密切相關，在這里不一一敘述。

3 溶質(zhì)元素晶界偏聚的應用與預防

如何發(fā)揮溶質(zhì)元素晶界偏聚對材料性能的積極作用與預防其對材料性能的消極影響，是研究溶質(zhì)元素晶界偏聚的目的。可以合理利用其積極作用，改善材料性能。如Nb的晶界偏聚不僅能夠?qū)Ы缬嗅斣饔?，而且對奧氏體晶粒的長大起到抑制作用[11]。同時可以了解其消極影響，進而對其進行預防和抑制。比如提前在金屬中加入能夠抑制或者強化溶質(zhì)元素晶界偏聚而又不影響金屬性能的其它元素類型，或者通過熱處理來改變晶界類型等方法預防晶界偏聚對材料性能造成的破壞。文獻[25]發(fā)現(xiàn)元素C能夠抑制輻射對偏聚在晶界上Cr的消耗，而且有強化Cr元素晶界偏聚的效果。

4 總結(jié)和展望

金屬中溶質(zhì)元素的晶界偏聚會對材料性能產(chǎn)生消極影響，但在特定條件下某些元素的晶界偏聚對材料的性能會產(chǎn)生積極作用，使溶質(zhì)元素的晶界偏聚成為改善金屬材料性能的有效途徑。在金屬材料使用過程中，內(nèi)部溶質(zhì)元素的晶界偏聚受到溫度、變形、輻射、金屬內(nèi)部晶界結(jié)構(gòu)等因素的影響，導致材料性能惡化，但也可以通過這些影響因素來改善和預防金屬性能的降低。溶質(zhì)元素晶界偏聚的預防與調(diào)控，可以成為改善金屬材料性能的有效方法?？梢?，在金屬材料設計、制造與應用過程中，利用溶質(zhì)元素偏聚理論來改善材料性能，是該領域今后的重點研究方向，并將為相關材料的工業(yè)應用與綠色制造提供理論與實驗支持。