王 超 侯殿志 沈 群

（中國農(nóng)業(yè)大學食品科學與營養(yǎng)工程學院 植物蛋白與谷物加工北京市重點實驗室國家果蔬加工工程技術(shù)研究中心 北京 100083）

食品包裝是包裝工業(yè)的重要組成部分。紙包裝材料來源廣泛，易降解，可回收利用，質(zhì)輕，目前紙質(zhì)包裝材料已占到包裝總產(chǎn)值的1/3[1]。然而，紙和紙板包裝材料在其生產(chǎn)及后續(xù)加工過程中會加入一些化學物質(zhì)，如防油劑、熒光增白劑、殺菌劑等[2-3]。若是二次纖維造紙則可能會含有殘余油墨組分，這些有害成分在特定條件下都有可能遷移到食品中，對人體健康造成危害[4]。

20世紀80年代初，美國、歐盟等許多發(fā)達國家相繼開展了對紙質(zhì)包裝材料的遷移狀況進行研究，主要包括：紙質(zhì)包裝材料中物質(zhì)的確定及這些有害物質(zhì)的毒性[5]；有害物質(zhì)的定性定量分析[6]；遷移模擬污染物及食品模擬物的選用和分類[7]；有害物質(zhì)的遷移途徑[8]；模擬污染物遷移試驗方法研究[9]；遷移的影響因素及模型的建立等[10-11]。我國對于紙質(zhì)食品包裝材料的研究還較少，遷移研究主要是借鑒國外的成果。目前，國內(nèi)對方便面紙碗中有害物質(zhì)的遷移研究幾乎空白。紙碗中可能含有的重金屬及其化合物、塑化劑、熒光增白劑、甲醛等有毒有害物質(zhì)，一旦進入人體將直接危害人們的健康。很有必要對方便面紙碗的遷移進行理論及試驗研究。本文對5家品牌方便面紙碗進行浸泡處理，檢測浸泡液中有害物質(zhì)的含量；同時進行疊放和摩擦試驗對方便面紙碗進行進一步的檢測，以期為方面紙碗的安全性提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

市售5家品牌碗裝方便面，將面餅、調(diào)味包等取出，保留空紙碗用于分析。5家品牌碗裝方便面編號分別為 A，B，C，D，E。

乙醇、乳酸、尿素、氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉和氯化銨，均為分析純購于國藥集團化學試劑有限公司；精制橄欖油，歐麗薇蘭，購于美廉美超市。

模擬唾液配制：準確稱取乳酸3.0 g，尿素0.2 g，氯化鈉4.5 g，氯化鉀0.3 g，硫酸鈉0.3 g和氯化銨0.4 g，溶解并定容至1 000 mL，搖勻靜置。

1.2 儀器與設(shè)備

氣相色譜儀GC7890、液相色譜儀LC1200、ICP-MS7500、氣質(zhì)聯(lián)用儀GCMS7890A-5975，美國安捷倫科技有限公司；紫外分光光度計uv2500，日本島津公司；數(shù)據(jù)檢測在北京市海淀區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所進行。

1.3 試驗方法

1.3.1 23種芳香胺的檢測 95℃水浴分別浸泡15，30，60 min。檢測23種芳香胺，以蒸餾水為對照。23種芳香胺為：4-氨基聯(lián)苯，聯(lián)苯胺，4-氯鄰甲苯胺，2-萘胺，對氯苯胺，2，4-二氨基甲苯醚，4，4’-二氨基二甲苯烷，3，3’-二氯聯(lián)苯胺，3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺，3，3’-二甲基聯(lián)苯胺，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷，2-甲氧基-5-甲基苯胺，3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷，4，4’-二氨基二甲醚，4，4’-二氨基二苯硫醚，鄰甲苯胺，2，4-二氨基甲苯，2，4，5-三甲基苯胺，2-氨基-4 硝基甲苯，鄰氨基偶氮甲苯，鄰甲氧基苯胺，2，4-二甲基苯胺，2，6-二甲基苯胺。檢測方法如表1。

1.3.2 方便面紙碗不同溶劑浸泡液有害物質(zhì)及重金屬離子鉛、鎘的檢測 將方便面紙碗中分別加入蒸餾水、精制橄欖油、10%乙醇、3%醋酸溶液至800 mL，95℃空氣浴，分別浸泡 15，30，90，120，180，240 min后檢測苯乙烯、氯乙烯、乙苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、雙酚A、鉛、鎘、多氯聯(lián)苯。檢測方法如表1。

1.3.3 疊放試驗中有害物質(zhì)的檢測 將兩碗疊放并施加5 kg重物，38℃放置30 d，每5 d取樣，蒸餾水浸泡1 h。檢測鉛、鎘、汞、鉻、熒光劑、甲醛。檢測方法如表1。

1.3.4 摩擦試驗中有害物質(zhì)的檢測 室溫下，用棉棒沾取唾液模擬液擦拭碗外20次，擦拭面積長5cm，寬1cm，每次取樣后，換一個位置重新擦拭。每3次取樣一次。檢測熒光劑、汞、鉛、砷、鎘和鉻。檢測方法如表1。

表1 檢測方法及儀器Table1 Testing methods and instruments

2 結(jié)果與討論

2.1 23種芳香胺物質(zhì)的檢測

采用墨/黏合劑遷移試驗對23種芳香物質(zhì)進行檢測，結(jié)果如表2所示。5家不同品牌方便面紙碗經(jīng)過15，30，60 min的浸泡，碗邊均未檢出23種芳香胺物質(zhì)。歐盟2002/72/EC指令中，其“通用規(guī)范”要求塑料材料和制品釋放的芳香胺不應達到可檢出量，即食品或食品模擬物中的遷移量不得高于0.01 mg/kg。由此可見，5家不同品牌方便面紙碗23種芳香胺的檢出結(jié)果完全符合歐盟法規(guī)。

2.2 方便面紙碗不同溶劑浸泡液有害物質(zhì)及重金屬離子鉛、鎘的檢測

2.2.1 高溫蒸餾水浸泡 高溫蒸餾水浸泡的檢測結(jié)果如表3所示，在試驗條件及儀器檢測限范圍內(nèi)，5家不同品牌方便面紙碗均未檢測到苯乙烯、氯乙烯、乙苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、雙酚A、鉛、鎘、多氯聯(lián)苯。

表2 23種芳香胺物質(zhì)檢測結(jié)果Table2 Detection results of 23 aromatic amines substances

表3 高溫蒸餾水浸泡試驗結(jié)果Table3 Distilled water immersion result with high temperature

2.2.2 3%醋酸浸泡 在3%的醋酸浸泡條件下，試驗條件及儀器檢測限范圍內(nèi)，初始浸泡15 min即檢測到有少量的鉛和鎘溶出，但是并未檢測到苯乙烯、氯乙烯、乙苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、雙酚A、多氯聯(lián)苯的溶出（表4）。隨著時間的延長，之后鉛和鎘的溶出量盡管有一定的波動，但幾乎沒有發(fā)生顯著的變化。苯乙烯、氯乙烯、乙苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、雙酚A和多氯聯(lián)苯則并未隨時間的變化出現(xiàn)溶出現(xiàn)象，仍舊處于未檢出狀態(tài)。此外，5家不同品牌方便面紙碗中鉛和鎘溶出量最大的為浸泡時間90 min的3號，值分別為0.014 mg/L和0.007 mg/L。

目前，由于沒有方便面紙碗包裝容器金屬溶出允許限量的標準，因此參考相應的行業(yè)限定標準（表9和表10）可以得出結(jié)論，盡管5家不同品牌方便面紙碗中在3%醋酸浸泡液中均有鉛和鎘檢出，但其量均低于行業(yè)限定值。另外，從表4中看出對照組檢測到的鉛、鎘溶出量均高于試驗組，原因可能是所有檢測數(shù)據(jù)已在設(shè)備的檢出限內(nèi)，屬于試驗誤差。

表4 3%醋酸高溫浸泡試驗結(jié)果Table4 3%acetic acid immersion result with high temperature

2.2.3 10%乙醇浸泡 從表5可以看出，在試驗條件及儀器檢測限范圍內(nèi)，5家不同品牌方便面紙碗在10%乙醇的浸泡作用下，苯乙烯、氯乙烯、乙苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、雙酚A、多氯聯(lián)苯依舊未被檢出。對于重金屬離子而言，鎘也沒有出現(xiàn)溶出現(xiàn)象。而在1號方便面紙碗中則檢測到了微量的鉛，且隨著浸泡時間的延長，鉛檢出量并未發(fā)生變化。此外，2號方便面紙碗在浸泡時間為90

min時也檢出含鉛0.001 mg/L，但此后浸泡時間為120，180和240 min時又出現(xiàn)未檢出的現(xiàn)象，由此推測有可能是檢測誤差。對于1號方便面紙碗檢測到的鉛溶出量而言，其檢測量均低于相應的食品包裝接觸材料的限量標準（表9和表10）。

2.2.4 精制橄欖油浸泡 與3%醋酸浸泡相似，在試驗條件及儀器檢測限范圍內(nèi)，5家不同品牌方便面紙碗的精制橄欖油浸泡液也未檢測到苯乙烯、氯乙烯、乙苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、雙酚A、多氯聯(lián)苯的溶出（表5）。而重金屬離子鉛和鎘在經(jīng)過精制橄欖油的浸泡后則出現(xiàn)不同程度的檢出。5家不同品牌方便面紙碗均在不同時間點檢測到重金屬離子鉛溶出的現(xiàn)象，隨著時間的延長，鉛溶出量沒有表現(xiàn)出明顯的變化規(guī)律，且其檢出量波動幅度并不大。相比較而言，1號方便面紙碗鉛溶出量低于其它4種方便面紙碗，但各品牌之間差值較小。其中，檢測到的鉛溶出最大值為0.026 mg/L，分別出現(xiàn)在3號方便面紙碗浸泡240 min和4號方便面紙碗浸泡180 min。但對照相應的食品包裝接觸材料的限量標準 （表9和表10）可以看出，鉛檢出量完全低于檢測下限。相比于重金屬離子鉛，鎘在除1號方便面紙碗的其它4種品牌方面紙碗中均有不同程度檢出，且檢測結(jié)果較為不穩(wěn)定。

表5 10%乙醇高溫浸泡試驗結(jié)果Table5 10%ethyl alcohol immersion result with high temperature

表6 精制橄欖油高溫浸泡試驗結(jié)果Table6 Refined olive oil immersion result with high temperature

2.3 疊放試驗結(jié)果

方便面紙碗在儲存疊放過程外側(cè)與內(nèi)壁的接觸有可能會造成紙碗內(nèi)側(cè)的污染，因此，有必要通過疊放試驗驗證此現(xiàn)象對紙碗的安全品質(zhì)有無影響。在試驗條件及儀器檢測限范圍內(nèi)，重金屬離子鎘、汞、鉛的檢出量均低于0.0001 mg/L，鉻的檢出量均低于0.001 mg/L，熒光劑未被檢出，甲醛檢出量低于5.0 mg/L。從30 d的疊放試驗檢測數(shù)據(jù)可以看出，疊放并未引起各品牌紙碗鉛、鎘、汞、鉻、熒光劑、甲醛的遷移或者其遷移量均處于安全可控范圍內(nèi)。

表7 疊放試驗結(jié)果Table7 Superposition results

2.4 摩擦試驗結(jié)果

在方便面食用過程中，避免不了會產(chǎn)生唾液與紙碗的接觸。通過利用模擬唾液摩擦紙碗外圍，在此過程中重金屬離子和熒光劑的檢測結(jié)果如表8所示。在試驗條件及儀器檢測限范圍內(nèi)，重金屬離子鉻、鎘、汞、鉻的檢出量均低于0.001 mg/L，熒光劑未檢出。而重金屬離子鉛和砷檢測量的平均值維持在0.001 mg/L左右。參照表9和表10，其檢出量均處于安全范圍內(nèi)。

表8 摩擦試驗結(jié)果Table8 Friction results

2.5 國內(nèi)與食品接觸容器遷移限定標準

國內(nèi)與食品接觸的包裝容器重金屬離子遷移限定標準和限定指標分別如表9和表10所示。從表9和10可以看出，鉛的遷移限量在0.5～3.0 mg/L之間，鎘的遷移限量在0.1～0.5 mg/L之間，砷小于等于0.2 mg/L，銻小于等于1.2 mg/L。本次檢測的各品牌方便面紙碗在各種處理中，測定的指標均小于遷移限定標準。

表9 與食品接觸的包裝容器重金屬離子溶出允許限量（與方便面紙碗大小相近）Table9 Maximum residue limit about heavy metal ion contract with food package container

表10 與食品接觸的包裝紙或容器重金屬離子限定指標Table10 Partly limit indicators about heavy metal ion contract with food package container

3 結(jié)論

5家不同品牌方便面紙碗在浸泡及油墨遷移試驗中，苯乙烯、氯乙烯、乙苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、雙酚A、多氯聯(lián)苯及23種芳香胺均未出現(xiàn)溶出現(xiàn)象。盡管重金屬鉛、鎘在除蒸餾水以外的3種溶劑中出現(xiàn)不同的溶出現(xiàn)象，但其溶出量均低于相應的行業(yè)限定標準。30 d的疊放試驗中，鉻的遷移量低于0.001 mg/L，汞、鉛、砷、鎘、鉻的遷移量均低于0.0001 mg/L，甲醛低于5.0 mg/L，未有熒光劑溶出；摩擦試驗中，鉻、砷的遷移量均低于0.001 mg/L，鎘、汞的遷移量低于0.0001 mg/L，鉛的平均遷移量在0.001 mg/L左右。參考相應的食品接觸包裝材料，市售5家品牌方便面紙碗中苯乙烯、氯乙烯、乙苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、雙酚A、多氯聯(lián)苯、23種芳香胺、重金屬鉛、鎘、汞、砷、鉻的檢測量均完全處于安全范圍內(nèi)，符合相應的食品接觸包裝材料標準。