碳化法納米碳酸鈣生產(chǎn)過程的余熱利用與節(jié)能增效*

涂愛民，王飛揚，莫 遜，朱冬生

（1.中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2.中國科學(xué)院可再生能源重點實驗室，廣州 510640；3.廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點實驗室，廣州 510640；4.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

0 引 言

納米碳酸鈣廣泛用于塑料、橡膠、造紙、涂料、油墨、飼料和化妝品等行業(yè)。我國納米碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)有80余家，2014年產(chǎn)量172萬t，近幾年產(chǎn)量基本維持在160 ～ 200萬t/a。納米碳酸鈣的生產(chǎn)方法主要有碳化法和復(fù)分解法。復(fù)分解法制得碳酸鈣產(chǎn)品中吸附的大量氯離子很難去除，結(jié)晶過程耗時長和消耗水量大，成本較高，工業(yè)上很少采用。碳化法是指利用Ca(OH)2與CO2碳化反應(yīng)得到CaCO3，工藝流程由煅燒?消化?碳化?過濾?干燥等工序組成，其中的核心工藝段是碳化合成[1-5]。

總體上，我國納米碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模小、工藝流程自動化程度低、能耗高等問題突出，且工藝既有加熱過程，又有冷卻過程，生產(chǎn)過程存在冷熱抵消現(xiàn)象。為降低生產(chǎn)能耗，繼而降低生產(chǎn)綜合成本，提高節(jié)能環(huán)保水平，研究人員提出了一些改進工藝方法，包括開發(fā)常溫碳化技術(shù)（非冷凍碳化法）或復(fù)合碳化工藝；工藝壓濾水的循環(huán)利用工藝；改進活化工藝，降低活化溫度；利用生產(chǎn)納米碳酸鈣的壓濾水制備超細(xì)碳酸鈣；選用合適的脫水工藝設(shè)備和干燥工藝，降低過濾和干燥能耗；充分利用余熱回收技術(shù)和能源梯級利用技術(shù)等[6-11]。本文針對國內(nèi)常用的碳化法納米碳酸鈣生產(chǎn)工藝，結(jié)合某納米碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)余熱資源調(diào)查情況，提出碳化法納米碳酸鈣生產(chǎn)過程的余熱利用與節(jié)能增效措施。

1 碳化法納米碳酸鈣生產(chǎn)主要耗能工序及能耗分析

1.1 煅燒工序

煅燒工序是石灰石在立窯中受熱分解過程，用燃料加熱（一般采用煙煤），使石灰石分解產(chǎn)生生石灰和二氧化碳，其燃料及石灰石成本占整個生產(chǎn)成本17% ～ 20%左右，其中燃料消耗0.1 ～ 0.16 t/t產(chǎn)品，占整個生產(chǎn)工藝燃料消耗的一半左右[7-9]。出窯氣體（主要是CO2和N2，分別占窯氣的三分之一和三分之二）溫度為200 ～ 250℃，經(jīng)過間壁式冷卻和洗滌凈化后，溫度降至45℃左右進入壓縮機，壓縮成高濃度的 CO2氣體后再經(jīng)過管外淋水冷卻（從 200℃左右冷卻至 55℃），送入碳化合成車間。立窯煅燒爐主要反應(yīng)過程：CaCO3→ CaO + CO2↑ ?Q。反應(yīng)需要的熱量來自碳的燃燒熱：C + O2→ CO2+Q。

采用高效的煅燒設(shè)備，提高產(chǎn)能，降低單位能耗，提高二氧化碳的濃度，采取合理的冷卻和熱回收技術(shù)，以及降低壓縮機電耗是該工序節(jié)能降耗的主要途徑。

普通立窯煅燒工序?qū)ΩG氣有兩次間壁式冷卻過程，第一次是洗滌凈化前，該冷卻器可以預(yù)熱漿液或消化工序用熱水；第二段冷卻是將壓縮機出來的高壓氣體降溫，一般采用淋水蒸發(fā)冷卻方式。該工藝流程的兩次氣體冷卻過程余熱均可以回收利用。圖1給出了傳統(tǒng)立窯煅燒工序的工藝流程圖。

圖1 立窯煅燒工序工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of the vertical kiln calcination process

1.2 消化（陳化）工序

石灰石經(jīng)過煅燒分解形成生石灰（CaO）和二氧化碳?xì)怏w后，生石灰進入消化（陳化）工序并與水反應(yīng)形成石灰乳（Ca(OH)2），再進行精制后進入碳化工藝，該過程主要反應(yīng)：

消化反應(yīng)本身雖然是個放熱反應(yīng)，但要獲得高活性的消化漿，需要有一定的溫度，較高的溫度還能提高石灰乳產(chǎn)率。研究表明，理想的消化溫度在80℃左右，采用適宜溫度（50 ～ 70℃）的熱水進行消化有利于提高消化過程漿液質(zhì)量[7-8]。由于消化耗水量并不大（一般灰水比），且對熱源品質(zhì)要求不高，可以利用廠區(qū)余熱資源對給水進行預(yù)熱，有多種低溫余熱資源可選。

1.3 碳化工序

在工藝流程中石灰乳Ca(OH)2與CO2在碳化設(shè)備中進行的碳酸化反應(yīng)決定了納米碳酸鈣產(chǎn)品的品質(zhì)，因此碳化是納米碳酸鈣生產(chǎn)過程中最核心的一道工序。碳化反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，其能耗主要取決于碳化技術(shù)。目前，我國納米碳酸鈣的碳化生產(chǎn)工藝技術(shù)主要有間歇鼓泡碳化、連續(xù)噴霧碳化、超重力碳化、高剪切乳化碳化和膜分離碳化等，間歇鼓泡碳化法氣?液接觸時間長，易于控制晶型，可生產(chǎn)粒徑在20 ～ 200 nm 之間的碳酸鈣產(chǎn)品，操作要求相對簡單，設(shè)備投資少，是目前國內(nèi)外應(yīng)用最多的一種碳化工藝，需要輔助以控制反應(yīng)溫度來控制結(jié)晶粒子的大小和粒徑分布，并且溫度控制較低（一般控制在 25℃以下，需要冷凍水間壁式冷卻），使得碳化過程控制的能耗增加。為了提高碳化合成速率，有采用增加攪拌裝置的間歇式攪拌鼓泡法等加快反應(yīng)進程的改進型間歇鼓泡式碳化工藝。按碳化溫度劃分主要有冷凍法（低溫）與非冷凍法（常溫或高于常溫），前者稱為低溫低濃碳化工藝，一般碳化溫度為15 ～ 25℃，包括了低溫間歇鼓泡式、低溫間歇攪拌式、低溫間歇超重力式、低溫間歇高剪切式、低溫膜分散微結(jié)構(gòu)式等；后者以常溫連續(xù)噴霧碳化法和高溫高濃非冷凍法碳化工藝為代表，一般碳化溫度不進行控制，可在30 ～ 75℃，產(chǎn)品晶型與粒度通過不同模板劑進行控制。目前國內(nèi)外采用最多的工藝及設(shè)備還是低溫低濃間歇鼓泡式碳化法或攪拌式碳化法，中國還有常溫低濃噴霧連續(xù)碳化法、低溫低濃間歇式超重力碳化法，這些工藝均需要冷凍機將進料石灰乳冷卻到25℃以下，能耗較高，采用傳統(tǒng)電制冷工藝制冷時，單位產(chǎn)品供冷耗電量為120 ～ 150 kW·h/t，占整個生產(chǎn)工藝單位產(chǎn)品耗電量的20%左右。為了節(jié)約能耗，近幾年非冷凍碳化工藝正逐漸得到應(yīng)用推廣[8-11]。

對于低溫碳化工序，節(jié)能的措施一是改進碳化工序，降低冷凍降溫和表面處理工序漿液升溫能耗，二是考慮用低品位的余熱制冷替代高品位的電制冷方式。

1.4 過濾與干燥工序

經(jīng)過碳化合成的漿液先經(jīng)過表面改性工藝，再經(jīng)過壓濾脫水過濾后進入干燥工序。納米級碳酸鈣漿液經(jīng)過機械脫水后的濾餅往往含水率達(dá) 30% ～55%，進行干燥后最終粉體含水在0.2%以下。選擇適宜過濾設(shè)備，可以降低濾餅含水率，繼而降低干燥能耗。過濾設(shè)備中上懸式離心機、板框壓濾機使用最廣，干燥設(shè)備則以帶式干燥機、盤式干燥機、管束干燥機、滾筒干燥機等居多，且多采用熱風(fēng)干燥形式，需配置熱風(fēng)爐。機械脫水主要消耗電能，而熱風(fēng)干燥的熱風(fēng)爐多以燃煤、燃油或燃?xì)鉃槿剂稀Ｈ绻匀济簽槿剂?，熱風(fēng)干燥燃料用量每噸產(chǎn)品需要消耗0.11 ～ 0.15 t煤，約占整個工藝燃料用量的一半，提高熱風(fēng)爐能效，回收煙氣余熱，可以起到明顯的節(jié)能降耗作用；還可通過開發(fā)其他干燥工藝如真空脫水干燥等或者更高效的脫水及干燥設(shè)備及工藝降低干燥能耗[12-13]。此外，干燥機的排氣實際上是含碳酸鈣粉塵的水蒸氣與空氣混合潮氣，一般采用濕氣水膜收塵器或旋風(fēng)除塵器回收碳酸鈣，如果結(jié)合冷凝熱回收技術(shù)，可以將該部分余熱用于預(yù)熱表面處理前的漿液。

2 廣東某納米碳酸鈣生產(chǎn)廠余熱資源情況

廣東某納米碳酸鈣生產(chǎn)廠納米碳酸鈣年產(chǎn)量6萬t，有三條生產(chǎn)線，分別采用了三種碳化工藝：間歇鼓泡法、連續(xù)噴霧式和超重力碳化。余熱資源主要有立窯煅燒工序的窯氣余熱、熱風(fēng)爐煙氣余熱、干燥潮氣余熱等；此外還有窯灰和爐渣等固形物余熱，但這部分固形物余熱溫度偏低、量不大，一般無回收利用經(jīng)濟價值，故不予以回收利用；還有一些冷卻水等低溫余熱，如電制冷機組冷卻水等。因此，該生產(chǎn)廠可回收余熱主要是氣體余熱。根據(jù)現(xiàn)場調(diào)研，這幾股余熱回收及利用情況見表1。

表1 余熱資源及利用方式Table 1 Waste heat resources and their utilization

3 碳化法納米碳酸鈣生產(chǎn)的余熱資源梯級利用方案

3.1 余熱資源優(yōu)化利用原則及改造方案

余熱資源優(yōu)化和梯級利用遵循以下原則：將中高溫余熱用于余熱制冷替代電制冷，將低溫余熱用于預(yù)熱消化用水和表面處理工序前的漿液?；谝陨显瓌t進行如下余熱回收及梯級利用改造：

（1）將來自立窯煙氣的125℃以上部分較高品質(zhì)的余熱、壓縮機出口 125℃以上部分的壓縮窯氣余熱和熱風(fēng)爐出口煙氣的 125℃以上部分較高品質(zhì)的余熱分別用氣水換熱器進行余熱回收，產(chǎn)生三股120℃的熱水匯入雙效型溴化鋰制冷機組熱水入口聯(lián)箱，作為驅(qū)動熱源，釋放熱量后降至68℃，再由循環(huán)泵輸送至上述兩個換熱器單元，形成熱水閉環(huán)；產(chǎn)生的冷凍水用于低溫碳化工藝；由于碳化工藝需要的冷凍水溫度可比普通空調(diào)供冷溫度高一些，可采用大溫差供冷機組，制冷機組運行能效可以更高一些；

（2）將釋放高位熱的立窯出口煙氣、壓縮窯氣的低位余熱進一步用來預(yù)熱消化用水（氣體溫度降至55℃左右），可以將消化用水溫度提高7 ～ 8℃；

（3）熱風(fēng)爐出口煙氣釋放高位熱量后，溫度降至 160℃左右，再進入暖風(fēng)器預(yù)熱空氣，可以將干燥用熱風(fēng)從常溫升高至 80℃，同時煙氣溫度降至110℃左右后排放；干燥用空氣從常溫升高至 80℃后進入熱風(fēng)爐出口的空氣加熱器，升溫至 420 ～450℃后進入烘干設(shè)備；

（4）來自碳化工藝的漿液先經(jīng)過溴化鋰?yán)鋮s系統(tǒng)的熱回收換熱器，可以將消化用水從常溫25℃左右預(yù)熱到36℃，分別進入立窯出口余熱回收換熱器二段和壓縮窯氣余熱回收換熱器二段進行再熱后，溫度升至43℃再進表面處理工藝；

（5）熱風(fēng)干燥器出來的潮氣先經(jīng)過冷凝式換熱器釋放凝結(jié)熱后再進入水膜除塵系統(tǒng)，潮氣冷凝熱用于預(yù)熱表面處理前的漿液（可以將漿液溫度提高35℃左右），這一改造的另一個好處是可以降低水膜除塵器的用水消耗（通過回收凝結(jié)水和降低潮氣進入水膜除塵器的溫度），起到節(jié)水作用。

圖2給出了本改造項目余熱回收梯級利用系統(tǒng)流程示意圖（未包括熱風(fēng)干燥潮氣余熱回收部分）。

圖2 余熱回收梯級利用系統(tǒng)流程示意圖Fig.2 Schematic diagram of the waste heat recovery cascade utilization system

3.2 余熱回收利用改造效益分析

通過熱源調(diào)查和熱平衡計算，得到各熱回收設(shè)備熱工參數(shù)如表2所示。

從表2可以看出總的余熱回收節(jié)能量及收益：

（1）根據(jù)吸收式制冷對電制冷的替代率（65%）以及由機組銘牌得到的單位制冷量機組耗電量核算，采用吸收式制冷替代電制冷的節(jié)電量為154 kW（參見表2的制冷機組備注）；

（2）預(yù)熱漿液及消化用水總回收熱量1 948 kW；

（3）預(yù)熱空氣回收煙氣熱量490 kW，相當(dāng)于節(jié)約標(biāo)煤85.7 kg/h（根據(jù)回收的熱量由能量平衡以0.7的熱風(fēng)爐熱效率估算得到標(biāo)煤量）；

（4）以綜合電價 1.0元/kW·h和低溫?zé)崴畠r格0.3元/kW·h估算，標(biāo)煤價格以800元/t估算，年運行時數(shù)8 000 h，則年節(jié)能收益645.57萬元；

（5）用熱回收設(shè)備替代壓縮氣體淋水冷卻系統(tǒng)，節(jié)水量1.3 t/h；潮氣回收節(jié)約水膜除塵補水量2.0 t/h；水價2.00元/t估算，節(jié)水收益5.28萬元；

（6）合計節(jié)能節(jié)水收益約54.24萬元/月，以該廠每月5 000 t納米碳酸鈣產(chǎn)量核算，相當(dāng)于節(jié)約生產(chǎn)成本108.48元/t（產(chǎn)品）；系統(tǒng)節(jié)能改造總投資約700萬元，以項目改造需要的初投資除以改造完成后每月的節(jié)能節(jié)水收益，得到項目靜態(tài)回收期約13個月；節(jié)省的能耗相當(dāng)于減排CO2約4 573 t/a。

表2 余熱梯級利用改造各熱回收設(shè)備熱工參數(shù)Table 2 Thermal parameters of each heat recovery equipment of the waste heat cascade utilization transformation project

4 結(jié) 論

通過對國內(nèi)普遍采用的碳化法生產(chǎn)納米碳酸鈣工藝過程節(jié)能分析，結(jié)合某納米碳酸鈣生產(chǎn)廠的余熱資源調(diào)查情況，提出了余熱梯級利用技術(shù)方案，基于能量平衡、能效和經(jīng)濟效益分析，結(jié)論如下：

（1）回收熱風(fēng)爐煙氣高位余熱和立窯窯氣高位余熱，將其用于吸收式制冷，可以獲得的制冷量能替代碳化工藝電制冷量的65%；

（2）回收部分制冷機組冷卻水余熱、熱風(fēng)爐煙氣高位余熱和立窯窯氣低位熱用于消化工藝用水預(yù)熱，可以將工藝用水溫度升高約18℃，基本滿足消化用水溫度要求；

（3）回收熱風(fēng)爐煙氣低位余熱用于預(yù)熱熱風(fēng)干燥空氣，節(jié)省熱風(fēng)爐煤耗20%左右；

（4）回收干燥機出口潮氣凝結(jié)熱用于預(yù)熱漿液，漿液溫度可提高至64℃，可以滿足表面處理漿液溫度要求；

（5）整個余熱回收梯級利用改造實施后項目投資靜態(tài)回收期約 13個月，可以取得良好的經(jīng)濟效益?？梢源龠M傳統(tǒng)碳化法納米碳酸鈣生產(chǎn)企業(yè)的節(jié)能增效和環(huán)保減排。