劉 筱，來(lái)水利，葛茹月，王 花，李晨輝

(陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021)

0 引言

水性聚氨酯(WPU)是以水作為溶劑的聚合物，具有較好的粘接強(qiáng)度、抗沖擊性、耐低溫性、耐油性和耐磨性等優(yōu)點(diǎn)，作為膠黏劑、涂料等得到了廣泛應(yīng)用[1-4].

丙烯酸酯具有一定的耐候性、耐黃變性以及耐化學(xué)性特點(diǎn)，在涂料、織物整理劑、制鞋和軟包裝等方面廣泛地應(yīng)用.而丙烯酸-4-羥基丁酯(4-HEA)為分子內(nèi)含有雙鍵和羥基功能基體的丙烯酸酯，主聚合物中羥基的位置遠(yuǎn)離主鏈，因此反應(yīng)性良好，通過(guò)交聯(lián)和功能性基團(tuán)的導(dǎo)入，直接參與到水性聚氨酯的合成反應(yīng)中，可制成具有優(yōu)良耐候性、耐黃變性以及耐化學(xué)性的水性聚氨酯.

環(huán)氧樹(shù)脂具有粘附力強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好、高模量、高強(qiáng)度和耐化學(xué)品性等優(yōu)點(diǎn)，環(huán)氧樹(shù)脂(E-51)結(jié)構(gòu)上一般都為多羥基和多環(huán)氧基結(jié)構(gòu)，可利用其中的羥基和開(kāi)環(huán)后的環(huán)氧基與異氰酸酯反應(yīng)來(lái)制備水性聚氨酯[5-8].

硅氧烷如γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)具有無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物的特點(diǎn)，表面能低，耐氧化性、耐水性、耐熱性好，將其引入到WPU分子鏈中，可賦予WPU膠膜良好的疏水性和耐熱性[9,10].

含氟化合物中C-F鍵短，鍵能大，表面能低，表現(xiàn)出較好的疏水疏油性，以甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBMA)為改性劑，可合成含氟改性WPU乳液.在成膜過(guò)程中，含氟基團(tuán)向表面遷移，涂膜的表面能降低，疏水性和耐腐蝕性都得到了不同程度的提高[11,12].

然而，僅用硅氧烷或含氟化合物改性的WPU還存在著一定程度的不足.如硅氧烷和WPU的軟硬段相容性差，當(dāng)其用量達(dá)到一定程度時(shí)，WPU膠膜的機(jī)械性能變差.而可用于聚氨酯合成的含氟化合物品種少，價(jià)格高，隨含氟化合物用量的增加，乳液穩(wěn)定性能變差，膠膜脆性增大.利用兩者的各自特點(diǎn)，對(duì)WPU共改性以提高其綜合性能，成為解決這一問(wèn)題的重要途徑[13,14].

因此，本文采用4-HEA、KH-560、E-51及HFBMA為原料合成多重改性的WPU乳液，可以使WPU體系產(chǎn)生網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而提高WPU的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚酯多元醇(PE-3020)，工業(yè)級(jí)，浙江華峰新材料股份有限公司；六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，分析純，江蘇富力化工有限公司；丁酮，分析純，武漢欣華譽(yù)化工有限公司；2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；二月桂酸二丁基錫 (DBTDL)、三乙胺(TEA)、無(wú)水乙二胺(EDA)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；丙烯酸-4-羥基丁酯(4-HEA)，成都麥卡?；び邢薰?；γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，上海麥克林生化科技有限公司；環(huán)氧樹(shù)脂(E-51)，山東優(yōu)索化工科技有限公司；甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBMA)，上氟科技有限公司；過(guò)硫酸鉀，天津市津北精細(xì)化工有限公司.

1.2 4-HEA/E-51/KH-560/HFBMA改性水性聚氨酯乳液的制備

聚酯多元醇(PE-3020)于120 ℃下微波除水10 min，使含水率達(dá)0.15%.稱(chēng)取一定質(zhì)量的PE-3020、HDI、DBTDL加入裝有回流冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)的三口燒瓶中，升溫至75 ℃～80 ℃反應(yīng)1.5 h后，分批加入一定量的DMPA、4-HEA和E-51，并加入適當(dāng)?shù)亩⊥{(diào)節(jié)體系粘度，反應(yīng)2.5 h后，降低體系溫度到60 ℃～65 ℃，向體系中加入一定質(zhì)量的KH-560，反應(yīng)30 min后，加入TEA中和反應(yīng)5～10 min，再加入乙二胺，用去離子水進(jìn)行乳化并高速攪拌30 min，最后減壓蒸餾除去溶劑，得到4-HEA/E-51/KH-560改性的水性聚氨酯乳液.再將此乳液置于75 ℃下，加入一定質(zhì)量的HFBMA和過(guò)硫酸鉀，反應(yīng)3 h后，得到4-HEA/E-51/KH-560/HFBMA多重改性的水性聚氨酯乳液.4-HEA/E-51/KH-560/HFBMA改性WPU原料配比及編號(hào)如表1所示.

表1 改性WPU制備的原料配比

1.3 乳膠膜的制備

將已制備好的改性水性聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯模具中，室溫自然放置48 h，再放入50 ℃的真空干燥箱干燥24 h.

1.4 結(jié)構(gòu)與性能表征

以德國(guó)Bruker-Verte型傅里葉紅外光譜儀測(cè)定乳膠膜紅外光譜；以日本理光D/max2200PC型X射線衍射儀測(cè)試膠膜結(jié)晶性能；采用OCA20光學(xué)視頻接觸角測(cè)量?jī)x，在室溫下對(duì)改性前后成膜的水接觸角進(jìn)行測(cè)試；以英國(guó)Malvern BT9300Z型激光粒度分析儀測(cè)定改性乳液的粒徑.

膠膜吸水率測(cè)定方法為：取20 mm×20 mm的WPU膠膜，真空干燥12 h，稱(chēng)其質(zhì)量并記作W1；然后再將膠膜完全浸泡在去離子水中48 h后，取出后用濾紙將其表面的水分吸干，稱(chēng)其質(zhì)量并記作W2，吸水率Q按下式計(jì)算:Q=(W2-W1)×100%/W1.

乳液穩(wěn)定性測(cè)定方法：將乳液置于低速離心機(jī)中，設(shè)定離心轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，離心15 min，若無(wú)沉降產(chǎn)生，即可認(rèn)為其具有6個(gè)月以上的貯存穩(wěn)定期.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為4-HEA/E-51/KH-560/HFBMA改性的水性聚氨酯的紅外譜圖.由圖1可知，2 270～2 240 cm-1未出現(xiàn)吸收峰，說(shuō)明體系里的-NCO已經(jīng)完全反應(yīng)生成-NH-COO-；2 939 cm-1附近為飽和C-H伸縮振動(dòng)吸收峰；1 715 cm-1是聚氨酯中的C=O及羧酸酯中的C=O的伸縮振動(dòng)峰；951 cm-1左右為環(huán)氧的特征吸收峰，827 cm-1處為-Si(CH3)2O-鏈節(jié)的特征吸收峰；C-F的特征吸收峰在1 159～1 244 cm-1處，C-O-C鍵吸收峰也在此，從而使共振加強(qiáng).說(shuō)明在該聚合體系中，4-HEA、E-51、KH-560以及HFBMA單體可以很好地發(fā)生反應(yīng)[15,16].

圖1 4-HEA/E-51/KH-560/HFBMA改性的水性聚氨酯FTIR譜圖

2.2 WPU乳液及成膜性質(zhì)

乳液的穩(wěn)定性測(cè)定結(jié)果及其乳液狀態(tài)如表2所示.

表2 WPU乳液的穩(wěn)定性及其乳液狀態(tài)

注：WPU-0、WPU-1、WPU-2、WPU-3和WPU-4對(duì)應(yīng)HFBMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、10%、20%、30%和40%；WPU-5、WPU-6、WPU-7、WPU-8和WPU-9對(duì)應(yīng)E-51的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、4%、5%、6%和7%.

從表2可看出，隨著HFBMA和E-51用量的增加，乳液狀態(tài)從透明泛藍(lán)光逐漸變?yōu)槲咨苑核{(lán)光.經(jīng)離心后，乳液均沒(méi)有沉淀出現(xiàn)，說(shuō)明當(dāng)固含量一定時(shí)，經(jīng)HFBMA改性后的水性聚氨酯乳液穩(wěn)定性不會(huì)降低，且預(yù)聚體在水中分散較均勻，乳液中沒(méi)有出現(xiàn)較大的顆粒物質(zhì).

2.3 乳液粒徑大小及分布

圖2為HFBMA和E-51用量對(duì)WPU乳液粒徑的影響.從圖2(a)中數(shù)據(jù)可知：隨著HFBMA含量的增加，乳液平均粒徑從87.86 nm增長(zhǎng)至151.5 nm，WPU-2的平均粒徑達(dá)到了151.5 nm，這是因?yàn)镠FBMA接枝在聚氨酯鏈上使分子體積增大.但隨著HFBMA含量的增加，乳液平均粒徑從151.5 nm降至104.9 nm，這是因?yàn)殡S著接枝在聚氨酯鏈上HFBMA的增多，分子的親水性減小，分子鏈團(tuán)聚趨勢(shì)增大，粒徑降低.在HFBMA的繼續(xù)加入，WPU-4平均粒徑增大至139.3 nm，這是因?yàn)镠FBMA含有C-O和大量的C-F，這些的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)比C-C單鍵低.所以，當(dāng)HFBMA超過(guò)一定量時(shí)，過(guò)量的HFBMA反而使得分子鏈的旋轉(zhuǎn)容易程度降低，導(dǎo)致平均粒徑增大.

(a)HFBMA用量對(duì)WPU乳液粒徑的影響

(b)E-51用量對(duì)WPU乳液粒徑的影響圖2 HFBMA和E-51用量對(duì)WPU乳液粒徑的影響

由圖2(b)可知，在環(huán)氧樹(shù)脂引入后，改性的WPU乳液粒徑從104.9 nm增長(zhǎng)至167.3 nm，在共聚改性過(guò)程中，E-51環(huán)氧值較大，環(huán)氧基在共聚改性的過(guò)程中，開(kāi)環(huán)交聯(lián)，導(dǎo)致E-51改性的乳液粒徑相對(duì)較大[17].

2.4 XRD測(cè)試分析

圖3是WPU-0、WPU-3和WPU-7的XRD譜圖.結(jié)果顯示，WPU-0和WPU-3、WPU-7相比峰形較寬，同時(shí)在2θ=21°附近出現(xiàn)漫散射峰，分子排列的規(guī)整性較差，而E-51與HFBMA改性后的WPU結(jié)晶度降低.說(shuō)明水性聚氨酯經(jīng)E-51與HFBMA改性后其結(jié)晶性發(fā)生了一定變化，由此可知E-51與HFBMA已經(jīng)成功接枝在聚氨酯分子鏈上.

圖3 WPU和改性后WPU的XRD譜圖

2.5 膠膜的力學(xué)性能

表3為改性前后WPU膠膜的力學(xué)性能測(cè)定結(jié)果.由表3可知，隨著HFBMA用量的不斷增加，膠膜的整體力學(xué)性能呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，有機(jī)氟的加入顯著增強(qiáng)了其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率.當(dāng)HFBMA含量達(dá)30%，拉伸強(qiáng)度可達(dá)8.589 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)320.5%.主要在于形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和C-F極性鍵產(chǎn)生的氫鍵增強(qiáng)了分子間的作用力，使得膜材料的斷裂伸長(zhǎng)率和強(qiáng)度增強(qiáng)，但是當(dāng)HFBMA的添加量超過(guò)30%時(shí)，由于分子鏈的團(tuán)聚程度增大，鏈間纏結(jié)作用減小，使力學(xué)性能迅速降低.

從表3 WPU-5～WPU-9可以看出，隨著環(huán)氧樹(shù)脂添加量的增大，膠膜拉伸強(qiáng)度提高，斷裂伸長(zhǎng)率也不斷增大.因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂是一種多官能團(tuán)的聚合物，其加入量的提高引起交聯(lián)密度的提高，膠膜的拉升強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率大幅提升.但是，環(huán)氧樹(shù)脂中含有雙酚A結(jié)構(gòu)，隨著環(huán)氧樹(shù)脂加入量的提高，水性聚氨酯鏈段中剛性結(jié)構(gòu)增多，膠膜的拉伸強(qiáng)度會(huì)降低.

表3 WPU膠膜的力學(xué)性能

2.6 接觸角及吸水率分析

由圖4(a)、(b)可知，未經(jīng)改性的聚氨酯膠膜呈現(xiàn)的水接觸角為30.5 °，當(dāng)E-51與HFBMA改性后的WPU膠膜的水接觸角都較未改性樣增大至107 °.因?yàn)檫B接在分子鏈上的有機(jī)氟、有機(jī)硅鏈段對(duì)主鏈具有很好的包圍屏蔽作用，使得分子主鏈對(duì)水介質(zhì)的排斥性增強(qiáng)；且含有機(jī)氟、有機(jī)硅鏈段在表面富集后可以形成致密的防護(hù)層[18,19].因此，HFBMA與KH-560的加入使得聚氨酯的表面能降低，呈現(xiàn)疏水性，接觸角變大，膠膜的潤(rùn)濕性降低.從圖4(c)可知，WPU膠膜的吸水率從32.8%降低至5.58%，這是因?yàn)殡S著體系中HFBMA，使其疏水性增大；E-51的加入，導(dǎo)致交聯(lián)度增大使聚合物的內(nèi)部密度增大，空隙率減小，水分子難以進(jìn)入.

(a)未經(jīng)改性的WPU膠膜水接觸角

(b)改性的WPU膠膜水接觸角

(c)WPU膠膜的吸水率圖4 WPU膠膜水接觸角與吸水率

2.7 TGA分析

熱重分析是快速評(píng)估不同材料熱穩(wěn)定性的最常用技術(shù)方法之一[20]，它可以表達(dá)WPU及改性WPU的熱分解行為.不同溫度下的WPU、WPU-3、WPU-7薄膜的TGA結(jié)果如圖5所示，熱分解質(zhì)量損失分?jǐn)?shù)為10%和50%的相應(yīng)溫度如表4所示.

圖5 WPU膠膜的TGA

表4 WPU膠膜的Td10和Td50

由圖5和表4可知，HFBMA和E-51的加入使得膠膜材料的失重10%和失重50%的溫度都有所提高.HFBMA的加入使得膜材料Td10由318.1 ℃升到320.3 ℃,Td50由380.2 ℃升到390.3 ℃.其原因在于氟電負(fù)性大，原子半徑小，這使得C-F鍵鍵長(zhǎng)短，鍵能大，熱穩(wěn)定性好，并且是強(qiáng)極性鍵，可以產(chǎn)生穩(wěn)定的NH-F的氫鍵.E-51的加入使得膜材料Td10由320.3 ℃升到329.2 ℃,Td50由390.3 ℃升到403.4 ℃，這是由于E-51的加入引起交聯(lián)密度的提高，這些使得WPU的熱穩(wěn)定性有了明顯的提高.圖6中WPUD-0與WPUD-7為WPU-0與WPU-7兩條熱失重曲線的微分曲線圖.聚氨酯膠膜的熱分解過(guò)程主要經(jīng)歷了兩個(gè)階段:第一階段為262 ℃～315 ℃，對(duì)應(yīng)的化學(xué)過(guò)程主要是體系中作為硬段的脲基和氨基甲酸酯的分解.第二階段為343 ℃～479 ℃，此溫度區(qū)間主要是體系中作為軟段的聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸酯和有機(jī)硅氟的分解.綜上，4-HEA/E-51/KH-560/HFBMA的引入提高了聚氨酯的熱穩(wěn)定性.

3 結(jié)論

(1)FTIR和XRD表征表明4-HEA、E-51、KH-560以及HFBMA單體已經(jīng)成功引入到WPU體系中，合成了4-HEA/E-51/KH-560/HFBMA改性WPU乳液.

(2)E-51和HFBMA用量增加可以有效改善膠膜的耐水性和熱穩(wěn)定性，但當(dāng)E-51的用量超過(guò)5%和HFBMA超過(guò)30%時(shí)，乳液粒徑增大穩(wěn)定性變差；隨著HFBMA及E-51的加入，膠膜的吸水率從32.8%降低至6.07%.

(3)E-51與HFBMA的加入可顯著提高WPU的力學(xué)性能，當(dāng)E-51為5%，HFBMA為30%時(shí)，WPU膠膜的拉伸強(qiáng)度從6.684 MPa增至9.430 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率從267.7%提高至317.5%.