謝 俊，張 覃*，卯 松

( 1.貴州大學 礦業(yè)學院，貴州 貴陽 550025; 2. 喀斯特地區(qū)優(yōu)勢礦產(chǎn)資源高效利用國家地方聯(lián)合工程實驗室，貴州 貴陽 550025; 3.貴州省非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點實驗室，貴州 貴陽 550025)

磷礦是一種不可再生資源，廣泛用于植物生長和糧食增產(chǎn)，但磷礦中含有的其它有價元素容易被忽視，如稀土[1]、鈾、釷[2]。隨著磷礦石的不斷開采，提高共伴生資源的綜合利用水平，從而提高磷礦石開采價值已越來越受到重視。磷礦中稀土的綜合利用受到磷礦企業(yè)和科研工作者的關(guān)注，特別是貴州織金含稀土磷礦石。根據(jù)礦石類型和成因不同，磷塊巖中平均REE含量為100 g/t-1000 g/t[3]。

貴州織金含稀土磷礦是一個超大型伴生稀土的中低品位磷礦床，P2O5平均品位為17.51%，稀土氧化物REO品位為0.05%～0.13%，己探明磷礦石儲量13.34億t，占貴州省磷礦儲量的一半，稀土氧化物儲量144.6萬t，其中重稀土氧化釔占32.18%，在全國磷資源和稀土資源中均占有重要的地位[4]。張覃等[5]針對貴州織金新華含稀土磷礦石，在原礦性質(zhì)研究的基礎上，進行了磨礦性能、重選和浮選試驗，采用“一次粗選、一次精選”的反浮選開路流程, 可使稀土(REO)品位由原礦含0.070%提高到磷精礦含0.135%，稀土回收率為83.87%，取得了較好的預富集效果。但國內(nèi)對該資源的綜合利用仍處于實驗室研究階段，主要是通過浮選將稀土富集到磷精礦中，再結(jié)合濕法磷酸工藝從磷精礦中提取稀土。

針對貴州織金含稀土磷礦石中稀土元素賦存狀態(tài)，國內(nèi)學者已開展前期的礦物學研究。陳吉艷等[6]采用掃描電鏡研究及電子探針分析表明，磷塊巖中缺少稀土獨立礦物，且膠磷礦中稀土含量最高，生物碎屑和白云石稀土含量較低。段凱波等[7]采用電感耦合等離子體質(zhì)譜分析織金含稀土磷塊巖，未發(fā)現(xiàn)獨立稀土礦物，而離子吸附型稀土占一定的比例，推測稀土賦存狀態(tài)中類質(zhì)同象占主導。金會心等[8]研究表明，膠磷礦單體礦物中存在稀土獨立礦物如方鈰石和獨居石, 但數(shù)量極微, 沒有發(fā)現(xiàn)稀土釔的獨立礦物, 推測稀土及稀土釔主要以類質(zhì)同象形式賦存于膠磷礦中。張杰等[9]采用EDAX能譜儀分析礦物成分表明，Y2O3質(zhì)量分數(shù)與膠磷礦物密切相關(guān)。施春華等[10]采用ICP-MS對織金含稀土磷塊巖樣品的稀土元素含量分析表明，磷塊巖中普遍富集稀土元素，稀土總量∑REE較高，尤其富集重稀土Y。綜合以上觀點，稀土含量與磷含量呈正相關(guān)性，偶見稀土獨立礦物，稀土元素主要以類質(zhì)同象形式賦存于膠磷礦中。但目前缺乏有效的分析測試手段從微觀角度來明確稀土的賦存狀態(tài)。稀土進入氟磷灰石的原因可能是氟磷灰石中鈣原子活性較大[11]，且稀土元素的離子半徑(0.848～0.106 nm)與鈣離子半徑(0.099 mm)很接近[12]，稀土離子與鈣離子有相近的離子勢，化學性質(zhì)也相似[13]。另外，磷灰石的結(jié)構(gòu)能出現(xiàn)廣泛的類質(zhì)同象替換[14]，LREE主要占據(jù)磷灰石結(jié)構(gòu)中較小Ca2位置[15]。本文采用ICP-MS分析，結(jié)合SEM面掃描技術(shù)，直觀顯示了稀土元素Y隨織金磷塊巖中氟磷灰石、白云石和石英等礦物的分布規(guī)律，為含稀土磷礦石的分離富集提供一定的理論依據(jù)。

1 原礦礦物組成和元素含量分析

選擇具有代表性的含稀土磷塊巖礦樣，破碎、篩分后，分析礦物組成，其XRD圖譜如圖1所示，主要有用礦物為氟磷灰石，主要脈石礦物為白云石，含少量石英，是典型的鈣鎂質(zhì)磷礦石。主量元素(XRF)和稀土元素(ICP-MS)含量的分析結(jié)果列于表1和表2中。

圖1 原礦XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of raw ore

表1 原礦多元素分析結(jié)果(%)Tab.1 Contant element analysis results in raw ore

從表1所列結(jié)果可知，原礦中P2O5品位為20.10%，MgO含量為9.84%，SiO2含量2.17%，主要雜質(zhì)是MgO，其他雜質(zhì)含量相對較低。

表2 原礦稀土元素分析結(jié)果(微量元素μg/g)Tab.2 Rare earth element analysis results in raw ore

從表2所列結(jié)果可知，原礦中含量較高的重稀土Y為327 μg/g，輕稀土La為219 μg/g，Ce為127.3 μg/g，Nd為158.5 μg/g，Y尤其富集。

在對原礦進行XRD、XRF和ICP-MS分析的基礎上，對∑REE與P2O5、CaO及MgO含量線性擬合，結(jié)果如圖2所示。

由圖2(a～c)可知，∑REE與P2O5、CaO及MgO均呈現(xiàn)線性相關(guān)性，其中與P2O5和CaO呈現(xiàn)正相關(guān)，擬合方程分別是y=51.18x-105.19和y=88.54x-2824.20，相關(guān)系數(shù)分別為0.952和0.950，與MgO含量呈現(xiàn)負相關(guān)，滿足方程y=-93.89x-1786.13，相關(guān)系數(shù)為0.896?！芌EE與氟磷灰石呈正相關(guān)，而和白云石呈現(xiàn)一定的負相關(guān)。由于織金磷塊巖中Y含量較高，為研究Y含量與P2O5、CaO及MgO的關(guān)系，對Y含量與P2O5、CaO及MgO含量線性擬合，如圖2(b)所示。由圖2(d～f)可看出，Y與P2O5、CaO及MgO均呈現(xiàn)線性相關(guān)性，其中與P2O5和CaO呈現(xiàn)正相關(guān)，擬合方程分別是y=14.96x+12.40和y=24.29x-705.66，相關(guān)系數(shù)分別為0.970和0.991，與MgO含量呈現(xiàn)負相關(guān)，滿足方程y=-27.55x-565.93，相關(guān)系數(shù)為0.922。Y與氟磷灰石呈正相關(guān)，而和白云石呈現(xiàn)一定的負相關(guān)，且Y與P2O5、CaO及MgO的相關(guān)性大于∑REE與P2O5、CaO及MgO的相關(guān)性。

圖2 ∑REE與P2O5、CaO及MgO含量線性擬合圖(a～c)，Y元素與P2O5、CaO及MgO含量線性擬合圖(d～f)Fig.2 Linear fitting plots of ∑REE and P2O5, CaO and MgO contents(a～c), Linear fitting plots of Y element and P2O5,CaO and MgO contents(d～f)

2 原礦SEM-EDS分析

基于以上線性相關(guān)性的分析，對氟磷灰石、白云石及石英礦物富集的微區(qū)進行SEM-EDS分析。SEM面掃描進一步確定稀土元素在氟磷灰石及白云石Ca位點類質(zhì)同象取代。氟磷灰石、白云石及石英礦物富集微區(qū)SEM-EDS如圖3、圖5、圖7所示，微區(qū)面掃描如圖4、圖6、圖8所示。

由圖3可知，SEM圖像中氟磷灰石呈現(xiàn)灰白色，白云石呈現(xiàn)深灰色，二者界限明顯。氟磷灰石呈條帶狀(圖3a)，橢球狀(圖3b～d)，少量呈包裹體(圖3b)，包裹體中含少量石英及褐鐵礦，石英、褐鐵礦主要呈微晶狀產(chǎn)出，分散產(chǎn)于膠磷礦，質(zhì)量分數(shù)極低。部分氟磷灰石表面存在較多孔洞，較粗糙(圖3d)，而白云石表面相對光滑。選取圖3b特性位點進行面掃描，結(jié)果如圖4所示。

由圖4c、4d和4e可知，Y元素主要分布于中央橢球狀區(qū)域，與P、Ca元素分布區(qū)域基本一致，含量可達4%，雖然EDS分析僅為半定量，但Y相對富集且呈現(xiàn)均勻分布，進一步表明，重稀土Y可能與磷灰石中Ca呈類質(zhì)同象取代，與ICP-MS分析結(jié)果一致。對于La、Ce、Pr、Nd元素而言，含量僅為1%。根據(jù)面掃描結(jié)果，可以確定Y元素與氟磷灰石存在明顯的相關(guān)性，而La、Ce、Pr、Nd相關(guān)性不明顯。為進一步確定稀土元素與白云石的相關(guān)性，對白云石富集微區(qū)進行SEM-EDS分析，結(jié)果如圖5所示。

圖3 氟磷灰石礦物富集微區(qū)SEM-EDS圖Fig.3 SEM-EDS pattern of fluorapatite mineral enrichment microregion

圖4 氟磷灰石礦物富集微區(qū)面掃描圖Fig.4 Scanning map of fluorapatite mineral enrichment microzone

圖5 白云石礦物富集微區(qū)SEM-EDS圖Fig.5 SEM-EDS pattern of dolomite mineral enrichment microregion

由圖5可知，SEM圖像中白云石呈深灰色，解理明顯，且純度較高，為膠磷礦間隙膠結(jié)物，構(gòu)成雜基支撐(5a ～5d)。在白云石與氟磷灰石交界處存在有機質(zhì)，為深黑色，氟磷灰石主要呈細微粒狀和絮團狀，呈現(xiàn)灰白色(圖5c)。由EDS結(jié)果可知，在白云石凹坑中存在部分微晶石英顆粒(圖5d)。為進一步分析白云石富集微區(qū)稀土元素分布規(guī)律，選取圖(5b)中紅色方框區(qū)域面掃描，結(jié)果如圖6所示。

圖6 白云石礦物富集微區(qū)面掃描圖Fig.6 Scanning map of dolomite mineral enrichment microzone

對比圖6(c)和圖6(d)可知，該白云石礦物富集微區(qū)中P元素含量(氟磷灰石)較少，對應Y元素含量也較少，僅為2%，與圖4中氟磷灰石礦物富集微區(qū)相比，Y元素含量要低，但Y也顯示出隨白云石一定的富集。對比圖4和圖6可知，白云石礦物富集微區(qū)Y含量較氟磷灰石富集微區(qū)低，重稀土元素Y隨著氟磷灰石富集的程度大于白云石。輕稀土La、Ce、Pr、Nd沒有明顯的富集。為進一步確定稀土元素與石英的相關(guān)性，對石英富集微區(qū)進行SEM-EDS分析，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，石英主要以微晶顆粒存在，呈碎屑狀，棱角清晰，如圖7(b)，與白云石界限明顯。在石英與白云石交界處零星分布有機質(zhì)。整個區(qū)域中石英為主要成分，其次是白云石和有機質(zhì)。選取圖7(b)進行面掃描，結(jié)果如圖8所示。

圖8 石英礦物富集微區(qū)面掃描圖Fig.8 Scanning map of quartz mineral enrichment microzone

由圖8可知，石英顆粒與白云石顆粒細粒嵌布。圖8(b)表明，Y含量很低，僅為1%。未發(fā)現(xiàn)Y元素與石英存在相關(guān)性。

對比Y元素在氟磷灰石礦物富集微區(qū)、白云石礦物富集微區(qū)及石英礦物富集微區(qū)的分布規(guī)律可知，Y元素基本不隨石英富集，僅隨著氟磷灰石和白云石富集呈現(xiàn)一定程度的富集，且隨氟磷灰石富集程度遠大于白云石。La、Ce、Pr、Nd等輕稀土元素，含量僅為1%，與三種礦物的相關(guān)性不明顯。結(jié)合ICP-MS和SEM-EDS可基本推斷Y元素與氟磷灰石中Ca呈類質(zhì)同象取代。

3 結(jié)論

貴州織金鈣質(zhì)含稀土磷塊巖中異常富集重稀土Y，含量可達327 μg/g。ICP-MS分析表明，∑REE和Y含量與P2O5、CaO含量呈正相關(guān)，與MgO含量呈負相關(guān)。SEM-EDS面掃描分析表明，Y元素與P、Ca元素分布區(qū)域基本一致。Y元素隨氟磷灰石、白云石和石英3種礦物富集程度滿足，氟磷灰石>白云石>石英。結(jié)合ICP-MS和SEM-EDS可推測，Y主要以類質(zhì)同象方式取代氟磷灰石中Ca元素，在白云石Ca位點也存在微弱取代，而La、Ce、Pr、Nd含量較低，與P2O5及CaO含量對應關(guān)系不明顯。