薛月凱，武獻(xiàn)民，霍立橋，田鵬，趙定國(guó)，馮聚和

(1.華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院，河北 唐山 063210；2.德龍鋼鐵有限公司，河北 邢臺(tái) 054000；3.唐山鋼鐵國(guó)際工程技術(shù)有限公司，河北 唐山 063000)

0 前言

高爐渣和轉(zhuǎn)爐渣作為煉鋼工序產(chǎn)生的副產(chǎn)品，隨著鋼鐵工業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)量趨于上升趨勢(shì)。國(guó)內(nèi)，高爐渣的利用率在90%以上，主要通過(guò)濕法處理工藝將處理后的高爐渣作為水泥、礦渣粉等的原材料使用，而轉(zhuǎn)爐渣的處理速率偏低，經(jīng)過(guò)近幾十年的堆積，轉(zhuǎn)爐渣堆置量在十億噸以上[1-3]。轉(zhuǎn)爐渣中S、P有害元素限制了其在冶金領(lǐng)域的循環(huán)利用，鋼鐵企業(yè)對(duì)于轉(zhuǎn)爐渣的處理主要集中在金屬Fe元素的回收上，去鐵后的殘?jiān)糠肿鳛樗?、鋪路等的原材料使用[4]。轉(zhuǎn)爐渣本身特性無(wú)法賦予其較高的利用價(jià)值，未來(lái)轉(zhuǎn)爐渣在建筑等領(lǐng)域的應(yīng)用還有很大的發(fā)掘空間，但轉(zhuǎn)爐渣中自由態(tài)CaO、MgO相的存在惡化了其在建材產(chǎn)品中的使用性能[5，6]。以某企業(yè)轉(zhuǎn)爐渣為研究對(duì)象，利用SEM-EDS及XRD檢測(cè)，分析了轉(zhuǎn)爐渣中存在的物相，為轉(zhuǎn)爐渣的綜合資源化利用提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及方法

實(shí)驗(yàn)采用S-3400N掃描電鏡對(duì)水冷的轉(zhuǎn)爐終渣進(jìn)行觀(guān)測(cè)，采用EBSD背散射電子成像技術(shù)獲取更為清晰的轉(zhuǎn)爐渣微區(qū)表面形貌和特征。為保證爐渣表面形貌不被破壞，所用爐渣試樣不經(jīng)破碎直接進(jìn)行熱鑲嵌，試樣表面打磨平整后直接進(jìn)行觀(guān)測(cè)，轉(zhuǎn)爐渣成分如表1所示。進(jìn)一步對(duì)爐渣試樣進(jìn)行能譜(EDS)檢測(cè)，初步確定熔渣中不同形貌區(qū)域的化學(xué)組成，同時(shí)利用Y500X射線(xiàn)衍射儀(XRD)檢測(cè)爐渣，進(jìn)一步對(duì)轉(zhuǎn)爐渣中物相進(jìn)行判定。

表1 實(shí)驗(yàn)用渣化學(xué)成分/%

根據(jù)背散射成像原理，由于原料表面形貌、化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)及原子序列數(shù)等參數(shù)不同，電子束在不同的物相表面形成強(qiáng)度不同的物理信號(hào)，并在微區(qū)圖像中以不同顏色襯度顯示。爐渣主要元素為Ca、Fe、Si、O、Mg和P，其原子排列為：Fe>Ca>P>Si>Mg>O，在背散射圖像中的顯示信號(hào)為由強(qiáng)到弱，即：Fe、Ca微區(qū)呈現(xiàn)亮白色，Si、Mg微區(qū)為暗黑色[7]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

轉(zhuǎn)爐渣電鏡檢測(cè)的部分結(jié)果如圖1所示。

圖1 轉(zhuǎn)爐渣背散射電鏡觀(guān)測(cè)結(jié)果

轉(zhuǎn)爐渣是在煉鋼的高溫下形成的，渣中多為復(fù)合化合物。根據(jù)圖1可知，轉(zhuǎn)爐渣中物相結(jié)構(gòu)復(fù)雜，多數(shù)以不規(guī)則形態(tài)出現(xiàn)，爐渣中多數(shù)相同形貌微區(qū)具有相似的發(fā)展趨勢(shì)。

根據(jù)EDS檢測(cè)結(jié)果，熔渣中不同顏色微區(qū)的典型成分如表2所示。微區(qū)堿度定義為在微區(qū)中CaO與SiO2的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)之比，以Rm表示。

表2 爐渣不同顏色微區(qū)EDS檢測(cè)結(jié)果/%

根據(jù)EDS檢測(cè)結(jié)果可知，圖1中，A相和B相主要成分為Si、Ca元素，因此這些相是由Si、Ca氧化物形成的硅酸鹽礦物相類(lèi)，A相顆粒直徑多數(shù)在20 μm以上，少數(shù)以大的板條狀存在，B相顆粒小，且B相含量較低。圖中淺灰色C相以無(wú)固定態(tài)形式包圍在A(yíng)相周?chē)?，根?jù)EDS檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，C相為鈣鐵復(fù)合相。D相主要是以Fe、Mg元素為主的淺白色相，同時(shí)含有部分Ca、Mn元素，D相多與E相、A相毗鄰。E相為白色顆粒狀相，檢測(cè)后其主要成分為Ca相，判定為自由態(tài)氧化鈣相(f-CaO)。F相為灰白色點(diǎn)狀顆粒相，主要由Mg元素構(gòu)成，因此判斷此微區(qū)物相為自由態(tài)MgO相。G相以樹(shù)枝狀形式存在，是由Si、Ca、Mg元素組成的復(fù)合相。H相為黑色物相，在爐渣中較為少見(jiàn)，根據(jù)成分判斷，H相是MgC相，由爐襯耐材部分脫落所致。K相為白色物相，顆粒直徑僅為10 μm左右，根據(jù)EDS檢測(cè)結(jié)果，其成分主要為Fe元素，判斷為金屬鐵相。

根據(jù)上述分析結(jié)果，本次所測(cè)爐渣礦相主要由4類(lèi)組成：第1類(lèi)是以Si、Ca元素為主的復(fù)合硅酸鹽礦相類(lèi)，圖中A、B相；第2類(lèi)是由Ca、Fe元素為主的鈣鐵復(fù)合相，圖中C相；第3類(lèi)是由以Fe、Mg元素為主的淺白色相，圖中D相；第4類(lèi)為自由態(tài)CaO相。

為進(jìn)一步確定熔渣微區(qū)中不同顏色區(qū)域的礦相組成，將爐渣中具有同一形貌、顏色的區(qū)域進(jìn)行多微區(qū)EDS檢測(cè)，并進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析。

A相是以Si、Ca元素為主的硅酸鹽礦物相類(lèi)，對(duì)這些灰色A相微區(qū)進(jìn)行EDS檢測(cè)和統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如表3所示。

表3 A相中成分組成/%

由表3可知，A相微區(qū)中的主要化學(xué)成分為CaO和SiO2，統(tǒng)計(jì)微區(qū)中CaO平均含量為55%，SiO2平均含量為25%，因此，A相為3CaO·SiO2或2CaO·SiO2。為得到A相中組成元素的分配關(guān)系，統(tǒng)計(jì)了該微區(qū)中的堿度分布，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖3所示。

圖2 A相微區(qū)堿度分布

由圖2可知，轉(zhuǎn)爐渣A相微區(qū)堿度主要集中在2.0～3.0之間，約占總數(shù)的75%。由于自由CaO的存在，EDS所測(cè)Ca元素含量包含部分自由態(tài)CaO，因此A復(fù)合相中CaO與SiO2的實(shí)際質(zhì)量比小于上述檢測(cè)值。CaO與SiO2的質(zhì)量比在2.0及其附近的化合物主要為2CaO·SiO2相，因此，A相主要以2CaO·SiO2為主。采用同樣方法對(duì)B相微區(qū)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，B相微區(qū)內(nèi)CaO與SiO2的質(zhì)量比多分布在3～3.5之間，由此判斷B相主要以3CaO·SiO2相為主。

C相是以Ca，F(xiàn)e元素為主的鈣鐵相，其主要成分為Fe2O3(高溫下為FeO)和CaO。由于轉(zhuǎn)爐渣中自由態(tài)CaO含量一般在6%～7%，因此從含量判斷，C相中CaO不是游離態(tài)的自由CaO，C相最可能是鐵酸鈣復(fù)合相。對(duì)C相進(jìn)行多微區(qū)EDS檢測(cè)，數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表4所示。

表4 C相微區(qū)內(nèi)成分組成/%

由表4可知，C相微區(qū)中Fe2O3的含量分布在55%～70%，CaO含量分布在20%～45%，兩者之和達(dá)到90%。轉(zhuǎn)爐渣中以Fe、Ca元素為主的相主要為鐵酸鈣相和(CaO·Fe2O3)正鐵酸鈣(2CaO·Fe2O3)相，統(tǒng)計(jì)的35個(gè)微區(qū)中Fe2O3和CaO平均摩爾數(shù)之比為0.92，因此C相最接近CaO·Fe2O3相。進(jìn)一步對(duì)C相微區(qū)中Fe2O3和CaO的摩爾比進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖3所示。

圖3 C相內(nèi)Fe2O3與CaO摩爾比分布

由圖3可知，C相微區(qū)中Fe2O3和CaO摩爾比集中在0.8～1.2之間，其中0.8～1.0微區(qū)占比46%，1.0～1.2微區(qū)占比34%，兩者之和占微區(qū)總數(shù)的80%，因此C相主要為CaO·Fe2O3相。C相微區(qū)中同時(shí)固溶部分Si相，其他元素含量較少。鐵酸鈣(CaO·Fe2O3)相熔點(diǎn)為1 230 ℃，熔渣中鈣鐵相起到化渣的作用。D相是以Mg、Fe元素為主的鐵鎂相。從離子角度出發(fā)，F(xiàn)e2+、Mg2+金屬離子的原子半徑較為相近，分別為0.83 nm和0.78 nm，因此其可相互交融形成固溶體[8]。對(duì)D相區(qū)域進(jìn)行多微區(qū)EDS檢測(cè)，檢測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表5所示。

表5 D相微區(qū)內(nèi)成分組成/%

由表5可知，D相微區(qū)中Fe2O3的含量為40%～72%，MgO含量為10%～25%，兩者之和占比為78%。同時(shí)D相微區(qū)中含有平均約為10%的CaO相和8%的MnO相，根據(jù)物質(zhì)形貌和能譜數(shù)據(jù)判斷，此相即為RO相。冶金中，RO相定義為以FeO、MgO為主及MnO、CaO等其他二價(jià)的金屬氧化物形成的廣泛固溶體，目前對(duì)于RO相的具體成分一直未定義[9]。從本次檢測(cè)結(jié)果來(lái)看，RO相中主要成分為Fe2O3和MgO相，由于高溫下Fe以FeO形式存在，因此將RO相以 MgO·xFeO固溶體形式表示。

統(tǒng)計(jì)的18個(gè)D相微區(qū)中，F(xiàn)e2O3和MgO的平均摩爾數(shù)之比為0.97，RO相主要組成接近MgO·2FeO。為進(jìn)一步確定RO相組成，對(duì)RO相中多微區(qū)內(nèi)Fe2O3和MgO摩爾比進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖4所示。

圖4 RO相中Fe2O3與MgO摩爾比分布

由圖4可知，RO相微區(qū)中Fe2O3和MgO摩爾之比集中在0.8～1.2之間，其中0.8～1.0微區(qū)占比44%，1.0～1.2微區(qū)占比33%，兩者之和為77%，因此RO相固溶體中主要組成接近MgO·2FeO。同時(shí)RO相固溶體中含部分CaO和MnO，而SiO2在RO相中的組分很少，幾乎不固溶。

轉(zhuǎn)爐渣中G相以樹(shù)枝狀形式存在，根據(jù)復(fù)合化合物中的元素構(gòu)成，該復(fù)合相最有可能為鎂黃長(zhǎng)石(2CaO·MgO·2SiO2)相或鎂薔薇輝石(3CaO·MgO·2SiO2)相，此類(lèi)物相不是轉(zhuǎn)爐渣主要組元。轉(zhuǎn)爐渣中同時(shí)檢測(cè)到了自由態(tài)CaO、MgO相，以及少量的顆粒狀Fe相和爐襯脫落的MgC相。

轉(zhuǎn)爐渣為高溫環(huán)境下由多種氧化物形成的以復(fù)雜化合物為主的混合體，因此僅通過(guò)微區(qū)內(nèi)氧化物含量比值無(wú)法準(zhǔn)確判斷爐渣的物相構(gòu)成。FactSage 7.2軟件對(duì)轉(zhuǎn)爐渣物相模擬計(jì)算的結(jié)果如圖5所示。

圖5 CaO-SiO2-FeO-P2O5(4%)的模擬相圖

根據(jù)圖5可知，爐渣中的P2O5主要以Ca7P2Si12O18和Ca6P2SiO12的形式存在于其中，轉(zhuǎn)爐渣物相主要包括鱗石英、偽硅灰石、硅酸二鈣與磷酸三鈣固溶體、磷酸四鈣及橄欖石相等，隨著溫度的升高熔渣液相區(qū)域逐漸向低鐵含量區(qū)域發(fā)展。轉(zhuǎn)爐渣實(shí)際礦相與理論計(jì)算存在一定差距，為進(jìn)一步對(duì)爐渣中物相進(jìn)行確認(rèn)，利用X射線(xiàn)衍射(XRD)對(duì)同批次渣樣進(jìn)行了檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如圖6所示。

圖6 轉(zhuǎn)爐渣XRD檢測(cè)結(jié)果

根據(jù)圖6的檢測(cè)結(jié)果，轉(zhuǎn)爐渣樣中物相主要包括2CaO·SiO2、3CaO·SiO2、CaO·Fe2O3、Ca(Mg、Fe)SiO4、RO相及自由態(tài)CaO相，檢測(cè)結(jié)果和上述分析基本一致。圖中標(biāo)識(shí)的Ca(Mg、Fe)SiO4相在電鏡及EDS檢測(cè)中并未發(fā)現(xiàn)，上述礦相與鎂黃長(zhǎng)石相或鎂薔薇輝石相最為接近。

3 結(jié)論

(1)所測(cè)轉(zhuǎn)爐渣主要由4類(lèi)物相組成。第1類(lèi)是Si、Ca元素為主的2CaO·SiO2、3CaO·SiO2相，第2類(lèi)是以Ca、Fe元素為主的CaO·Fe2O3相，第3類(lèi)是以Mg、Fe元素為主的RO相，第4類(lèi)為自由態(tài)CaO相。同時(shí)在該轉(zhuǎn)爐渣中檢測(cè)到了少量的MgO、MgC、Fe相以及由Si、Ca、Mg元素組成的復(fù)合相。

(2)所測(cè)爐渣中2CaO·SiO2相較多，多數(shù)以大顆?；虬鍡l狀存在，3CaO·SiO2相顆粒小，且含量較低；爐渣中CaO·Fe2O3相多數(shù)以無(wú)定形態(tài)存在，且分布在2CaO·SiO2相周?chē)龠M(jìn)爐渣熔化；所測(cè)爐渣RO相中MgO和Fe2O3比例近似等于1:1，因此高溫下RO相構(gòu)成近似于MgO·2FeO固溶體，RO相多與自由態(tài)CaO相及2CaO·SiO2相相毗鄰。