纖維素醚化改性研究進展*

（1陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學院化學工程學院，陜西西安 710300；2西安北方惠安化學工業(yè)有限公司，陜西西安 710300）

纖維素是自然界最豐富的有機高分子，具有可再生、綠色和生物相容性，是化學化工的重要基礎原材料[1]。因為來源豐富，纖維素的利用已成為化學、化工和材料科學領域的研究熱點。纖維素是由D-吡喃型葡萄糖單元（AGU）以β-1,4苷鍵連接形成的線型高分子，具有C1椅式構(gòu)象。纖維素AGU單元上有3個活潑的羥基（-OH）一個伯羥基（C6位）和兩個仲羥基（C2位、C3位），可發(fā)生與-OH有關(guān)的一系列化學反應，如氧化、酯化、醚化、交聯(lián)、接枝共聚等[2]。

纖維素醚是纖維素經(jīng)醚化改性而制得的一類纖維素衍生物，由于具有優(yōu)良的增稠、乳化、懸浮、成膜、保護膠體、保持水分、粘合等性能，廣泛地應用于食品、醫(yī)藥、造紙、涂料、建筑材料、油田采油、紡織以及電子元件等科研和工業(yè)部門，對國民經(jīng)濟發(fā)展起著重要的作用[3]。本文就纖維素的醚化改性研究進展做一綜述。

1 纖維素的醚化反應

纖維素的醚化反應是最為重要的纖維素衍生化反應，纖維素醚化是纖維素分子鏈上的羥基在堿性條件下與烷基化試劑反應生成的一系列衍生物。纖維素醚類產(chǎn)品種類繁多，根據(jù)醚化反應所得分子上取代基的不同，可分為單一醚類和混合醚類。單一醚類又可以分為烷基醚、羥烷基醚和羧烷基醚，混合醚類是指分子結(jié)構(gòu)中連有兩個及以上基團的醚類。在纖維素醚產(chǎn)品中，以羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素(HEC)、羥丙基纖維素(HPC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)等為代表，其中一些產(chǎn)品已實現(xiàn)商品化。

2 纖維素醚的合成

2.1 單一醚的合成

單一醚類包括烷基醚（如乙基纖維素、丙基纖維素、苯基纖維素、氰乙基纖維素等）、羥烷基醚（如羥甲基纖維素、羥乙基纖維素等）、羧烷基醚（如羧甲基纖維素、羧乙基纖維素等）[4]。

2.1.1烷基醚的合成

Berglund等[5]先用加入乙基氯的NaOH溶液處理纖維素，在溫度為65℃～90℃，壓力為3bar～15bar時加入甲基氯，經(jīng)反應制得甲基纖維素醚，此法可高效率地得到取代度不同的水溶性甲基纖維素醚。

乙基纖維素為白色熱塑性顆?；蚍勰?。一般商品含乙氧基44%～49%。能溶于大多數(shù)有機溶劑，不溶于水。鄭旭華[6]將漿粕或棉短絨用40%～50%氫氧化鈉水溶液處理，堿化后的纖維素與氯乙烷進行乙氧基化反應后可制得乙基纖維素。

李洪青等[7]采用纖維素與過量的氯乙烷及氫氧化鈉反應，以甲苯為稀釋劑，用一步法成功地合成了乙氧基含量為43.98%的乙基纖維素(EC)。實驗采用甲苯為稀釋劑，醚化反應時既能促進氯乙烷向堿纖維素的擴散，又能溶解高取代的乙基纖維素，反應時能夠不斷暴露出未反應的部分，使醚化劑易于侵入，從而使乙基化反應從非均相轉(zhuǎn)向均相，產(chǎn)品的取代基分布更為均一。

謝傳龍等[8]采用溴乙烷作醚化劑，四氫呋喃作稀釋劑合成乙基纖維素(EC)，利用紅外光譜、核磁共振和凝膠滲透色譜對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進行了表征。計算得出合成的乙基纖維素取代度在2.5左右，分子質(zhì)量分布窄，在有機溶劑中具有良好的溶解性能。

王蓓[9]通過以不同聚合度的纖維素為原材料，利用不同方法通過均相法和異相法合成氰乙基纖維素(CEC)，利用溶液流延和熱壓法制備致密CEC膜材料，采用非溶劑誘導致相分離(NIPS)技術(shù)制備多孔CEC膜，以及通過NIPS技術(shù)制備鈦酸鋇/氰乙基纖維素(BT/CEC)納米復合膜材料，并對其結(jié)構(gòu)和性能進行了研究。

李倩[10]利用自主研制開發(fā)的纖維素溶劑（堿/尿素溶液）作為反應介質(zhì)，以丙烯腈為醚化劑，均相合成氰乙基纖維素（CEC），并對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應用進行深入研究。并通過控制不同的反應條件，可以得到DS值為0.26～1.81的一系列CEC。

2.1.2 羥烷基醚的合成

凡俊琳等[11]在500 L反應釜中，以精制棉為原料，以87.7%異丙醇-水為溶劑，采用一步堿化分步中和分步醚化工藝制備羥乙基纖維素(HEC)。結(jié)果表明，制備出的羥乙基纖維素(HEC)摩爾取代度MS為2.2～2.9,達到與摩爾取代度為2.2～2.4的商品級Dows 250型HEC產(chǎn)品相同的質(zhì)量標準。將該HEC用于乳膠漆的制作，對乳膠漆的成膜性、流平性均有改善作用。

劉丹等[12]探討了羥乙基纖維素(HEC)與2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(GTA)在堿催化作用下半干法制備季銨鹽型陽離子羥乙基纖維素醚的條件?？疾炝嗽跐{內(nèi)添加陽離子羥乙基纖維素醚對紙張的影響。實驗結(jié)果表明：在漂白闊葉木漿中,當陽離子羥乙基纖維素醚取代度為0.26時，總留著率提高了9%，濾水速度提高了14%；在漂白闊葉木漿中，當陽離子羥乙基纖維素醚用量為漿料纖維的0.08%時，對紙頁有顯著的增強效果；陽離子纖維素醚取代度越大，陽離子電荷密度越大，其增強作用越好。

戰(zhàn)紅[13]通過液相合成法，經(jīng)過堿化和醚化兩步工藝,制備出粘度值5×104mPa·s以上、灰分值小于0.3%的羥乙基纖維素。選用兩種堿化方法。方法一是以丙酮作為稀釋劑，纖維素原料在一定濃度的氫氧化鈉水溶液中直接進行堿化，堿化反應進行后加入醚化劑可直接進行醚化反應。方法二是纖維素原料在氫氧化鈉和尿素的水溶液中進行堿化反應，該方法制備的堿纖維素進行醚化反應之前須對堿纖維素進行壓榨以除去多余堿液。實驗結(jié)果表明：選定的稀釋劑量、環(huán)氧乙烷加入量、堿化時間、一次反應的溫度及時間、二次反應的溫度及時間等因素對產(chǎn)品的性能均有較大影響。

徐琴等[14]將堿纖維素與環(huán)氧丙烷進行醚化反應，利用氣固相法合成低取代度的羥丙基纖維素(HPC)。研究了環(huán)氧丙烷質(zhì)量分數(shù)、壓榨比、醚化溫度對HPC的醚化度及環(huán)氧丙烷有效利用率的影響。結(jié)果表明：HPC的最佳合成條件為環(huán)氧丙烷質(zhì)量分數(shù)為20% (與纖維素的質(zhì)量比)，堿纖維素的壓榨比為3.0，醚化溫度為60℃。通過核磁共振對HPC進行結(jié)構(gòu)測試，可知HPC的醚化度為0.23，環(huán)氧丙烷有效利用率為41.51%，纖維素分子鏈上成功接上了羥丙基基團。

孔興杰等[15]以離子液體為溶劑制備羥丙基纖維素，實現(xiàn)纖維素的均相反應從而實現(xiàn)反應進程及產(chǎn)品的調(diào)控。實驗過程中采用合成咪唑磷酸類離子液體1, 3-二乙基咪唑磷酸二乙酯鹽溶解微晶纖維素，經(jīng)過堿化、醚化、酸化、洗滌得到羥丙基纖維素。

2.1.3 羧烷基醚的合成

羧烷基醚類最典型的就是羧甲基纖維素(CMC)，羧甲基纖維素水溶液具有增稠、成膜、粘接、水分保持、膠體保護、乳化及懸浮等作用，廣泛用于洗滌劑、食品、牙膏、紡織、印染、造紙、石油、采礦、醫(yī)藥、陶瓷、電子元件、橡膠、涂料、農(nóng)藥、化妝品、皮革、塑料和石油鉆井等方面[16]。

1918年德國人E.Jansen發(fā)明了羧甲基纖維素的合成方法。1940年由德國I.G.Farbeninaustrie公司的Kalle工廠實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，1947年美國的Wyando- tle化學公司成功開發(fā)出連續(xù)化生產(chǎn)工藝，我國于1958年首先在上海賽璐珞廠投入CMC工業(yè)生產(chǎn)。羧甲基纖維素是以精制棉為原料，在氫氧化鈉和氯乙酸的作用下生產(chǎn)的一種纖維素醚。其工業(yè)生產(chǎn)方法按醚化介質(zhì)的不同可分為水媒法和溶媒法兩大類[16-17]。以水為反應介質(zhì)的工藝稱為水媒法，反應介質(zhì)中含有機溶劑的工藝稱為溶媒法。

隨著研究的深入和技術(shù)的進步，新的反應條件被應用于羧甲基纖維素的合成，新的溶劑體系對反應過程或產(chǎn)品質(zhì)量都產(chǎn)生著明顯的影響。Olaru等[18]研究發(fā)現(xiàn)，使用乙醇-丙酮混合體系進行纖維素的羧甲基化反應，比單獨使用乙醇或丙酮時的效果都好。Nicholson等[19]在二甲基亞砜/多聚甲醛(DMSO/PF)溶劑體系中，制備了低取代度的CMC。Philipp等[20-21]分別用N-甲基嗎啉-N氧化物和N, N-二甲基乙酰胺/氯化鋰溶劑體系制備了高取代度的CMC。Cai等[22]研發(fā)了在NaOH/尿素類溶劑體系制備CMC的方法。Ramos等[23]以DMSO/四丁基氟化銨離子液體體系為溶劑，對由棉花和劍麻精制得到的纖維素原料進行了羧甲基化，得到了取代度高達2.17的CMC產(chǎn)品。陳京環(huán)等[24]采用高漿濃(20%)下纖維素為原料，以氫氧化鈉和丙烯酰胺為改性試劑，在設定的時間和溫度下進行羧乙基化改性反應，最后制得羧乙基纖維素。改性產(chǎn)物的羧乙基含量可通過改變氫氧化鈉和丙烯酰胺的用量進行調(diào)控。

2.2 混合醚的合成

羥丙基甲基纖維素醚是由天然纖維素經(jīng)過堿化、醚化改性得到的一種非極性、可溶于冷水的纖維素醚類，采用氫氧化鈉溶液堿化，并加入一定量的異丙醇和甲苯溶劑，采用的醚化劑為氯甲烷和環(huán)氧丙烷[25]。

代明允等[26]以羥乙基纖維素(HEC)為親水性高分子骨架，利用醚化反應將疏水化試劑丁基縮水甘油醚(BGE)接枝到其骨架上，調(diào)節(jié)疏水基團丁基基團的取代度，使其具有合適的親水親油平衡值，制備出具有溫度響應性的2-羥基-3-丁氧基丙基羥乙基纖維素 (HBPEC)；制備出具有溫度響應性能的纖維素基功能材料，為功能材料在藥物緩釋、生物等領域的應用提供了新途徑。

陳陽明等[27]以羥乙基纖維素作為原料，在異丙醇溶液體系中，在反應物中加入少量的Na2B4O7進行均相反應制備混合醚羥乙基羧甲基纖維素，該產(chǎn)品在水中速溶，且粘度穩(wěn)定。

王鵬[28]以天然纖維素精制棉為基本原材料，利用一步法醚化工藝，經(jīng)過堿化、醚化反應制取反應均勻、高粘度、抗酸性和抗鹽性良好的羧甲基羥丙基纖維素復合醚。用一步法醚化工藝，生產(chǎn)出的羧甲基羥丙基纖維素抗鹽性好，抗酸性和溶解性能優(yōu)良。改變環(huán)氧丙烷和氯乙酸的相對加入量，可制得不同羧甲基含量與羥丙基含量的產(chǎn)品。試驗結(jié)果表明，用一步法生產(chǎn)出的羧甲基羥丙基纖維素，生產(chǎn)周期短，溶劑消耗低，產(chǎn)品有優(yōu)良的抗一、二價鹽的特性及良好的耐酸性，在涂料、牙膏、食品、石油開采等領域與其他纖維素醚產(chǎn)品相比，有更強的競爭力。

羥丙基甲基纖維素(HPMC)是各類纖維素中用途最廣、性能最優(yōu)的一個品種，也是混合醚中實現(xiàn)商業(yè)化的典型代表。1927年，羥丙基甲基纖維素(HPMC)合成和分離成功。1938年美國道化學公司(Dow Chemical Co.)又實現(xiàn)了甲基纖維素工業(yè)化生產(chǎn)并創(chuàng)造了馳名商標“Methocel”。于1948年在美國進行羥丙基甲基纖維素大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。HPMC的生產(chǎn)工藝可分為兩大類：氣相法和液相法。目前歐美日等發(fā)達國家更多地采用氣相法工藝，國內(nèi)HPMC的生產(chǎn)以液相法工藝為主[29]。

張雙劍等[30]將原料精制棉粉，在反應溶劑介質(zhì)甲苯、異丙醇中，與氫氧化鈉堿化，和醚化劑環(huán)氧丙烷、氯甲烷醚化，反應并制得一種速溶羥丙基甲基纖維素醚。

3 展望

纖維素是資源豐富、綠色環(huán)保、可再生利用的化學化工重要原料，纖維素醚化改性的衍生產(chǎn)品具有優(yōu)良的性能，有著廣泛的用途和優(yōu)異的使用效果，較大程度地滿足了國民經(jīng)濟和社會發(fā)展的需要，隨著以后不斷的技術(shù)進步和商品化的實現(xiàn)，纖維素衍生物的合成原料和合成方法如果能更多的實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，它們將會更充分地發(fā)揮并實現(xiàn)更加廣泛的應用價值。