Bi/BiOI可見(jiàn)光催化氧化去除NO的性能

幸小卜，王鑫雅，徐長(zhǎng)長(zhǎng)，董帆

(1.重慶大學(xué) 環(huán)境與生態(tài)學(xué)院，重慶 400045； 2.重慶工商大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院；催化與環(huán)境新材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400067)

能源短缺和環(huán)境污染是當(dāng)今人們所面臨的重大挑戰(zhàn)，因此，利用太陽(yáng)能解決能源問(wèn)題和環(huán)境問(wèn)題備受重視。自1972年Fujishima等[1]報(bào)道TiO2為電極光催化分解H2O以來(lái)，人們對(duì)光催化進(jìn)行了一系列探索。研究顯示，導(dǎo)致光催化技術(shù)無(wú)法得到有效應(yīng)用的主要因素是其可見(jiàn)光利用效率和光量子效率較低[2]。當(dāng)前，光催化劑的研究工作主要集中于對(duì)TiO2材料進(jìn)行元素?fù)诫s、半導(dǎo)體復(fù)合和加氫處理等手段；另一方面則是開(kāi)發(fā)新型可見(jiàn)光催化材料，將光響應(yīng)范圍拓展至可見(jiàn)光范圍內(nèi)。如鈦酸鉍、鎢酸鉍、釩酸鉍、鈮酸鉍、鹵氧化鉍、鉬酸鉍、碳酸氧鉍及其他一些比較復(fù)雜的Bi基半導(dǎo)體催化劑[3-10]。

相關(guān)研究表明，Au、Ag、Pd等貴金屬表面沉積的半導(dǎo)體，可以通過(guò)表面等離子共振(SPR)和肖特基效應(yīng)有效提高電荷分離效率[11-14]。由于貴金屬價(jià)格昂貴，一些具有類(lèi)貴金屬性質(zhì)的廉價(jià)非貴金屬開(kāi)始被人們所青睞。Bi單質(zhì)作為一種非貴金屬等離子體，具有類(lèi)貴金屬的表面等離子效應(yīng)。Bi單質(zhì)不僅能夠促進(jìn)光吸收，同時(shí)，能有效促進(jìn)光生電荷遷移，從而提高光催化活性[15-18]。研究者們?cè)阢G單質(zhì)表面沉積調(diào)控光催化材料的微觀結(jié)構(gòu)與催化性能等方面取得了顯著進(jìn)展。例如，董帆等[19]通過(guò)將納米Bi球引入g-C3N4體系，運(yùn)用Bi單質(zhì)的SPR效應(yīng)成功提升了材料的可見(jiàn)光催化性能;熊婷等[20]將納米Bi線負(fù)載到BiOI納米片上，利用SPR效應(yīng)、切面和氧缺陷的協(xié)同作用，成功提高了材料的可見(jiàn)光催化性。目前，關(guān)于NO光催化的研究主要集中在對(duì)光催化材料的形貌調(diào)控、電子結(jié)構(gòu)優(yōu)化、催化劑負(fù)載以及引入助催化劑等方面，而關(guān)于光催化反應(yīng)過(guò)程中吸附、氧化以及中間產(chǎn)物變化等方面的研究相對(duì)較少。

研究采用室溫沉淀法制備了Bi/BiOI分級(jí)微球，引入Bi單質(zhì)，通過(guò)等離子體共振擴(kuò)展催化劑對(duì)可見(jiàn)光的吸收范圍，同時(shí)，激發(fā)肖基特結(jié)[24-25]遷移BiOI上的光生電子，有效提高光生電子與空穴的分離效率，并將制得的催化劑運(yùn)用于凈化大氣污染物NO。通過(guò)一系列表征技術(shù)對(duì)催化劑的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，本研究重點(diǎn)運(yùn)用原位紅外光譜對(duì)樣品在可見(jiàn)光照射下催化氧化NO進(jìn)行動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)，并對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和制備方法

制備純的BiOI。稱(chēng)取碘化鉀0.166 g，加入30 mL去離子水中，攪拌至溶解。將1 mmol Bi(NO3)3·5H2O放于有磁力攪拌子的100 mL燒杯中，加入去離子水30 mL，攪拌至溶解。把配置好的碘化鉀溶液滴加至硝酸鉍溶液中，攪拌20 min，靜置20 min。最后，用離心法分離出產(chǎn)物，將所得固體樣品用水、乙醇各洗3次，于60 ℃烘箱中烘干。

制備Bi/BiOI。稱(chēng)取1 g PVP加入至100 mL去離子水中，攪拌至溶解。再加入2 mmol BiOI，攪拌20 min。然后，在此懸浮液中滴加入一定濃度的NaBH4溶液30 mL，攪拌1 h，靜置1 h。最后，用離心法分離出產(chǎn)物，將所得固體樣品用水、乙醇各洗2次，于40℃烘箱中烘干，得到的樣品記為Bi/BiOI。

1.2 特征描述

1.3 可見(jiàn)光光催化活性評(píng)價(jià)

η(%)=(1-C/C0) ×100%

(1)

1.4 光催化凈化NO原位紅外研究

采用紅外光譜儀(IENSOⅡFTIR, Bruker，德國(guó))，將催化劑放置于紅外漫反射室(Harrick，德國(guó))內(nèi)進(jìn)行原位測(cè)量分析。該紅外漫反射室有3個(gè)窗口，包括2個(gè)進(jìn)行紅外測(cè)試的窗口和1個(gè)用可見(jiàn)光原(MVL-210，日本)進(jìn)行光照的石英窗口。首先，將光催化劑樣品放入紅外漫反射室內(nèi)，使用氦氣(100 mL / min)去除殘留的碳?xì)浠衔?、H2O和CO2。將通氣一段時(shí)間后的實(shí)時(shí)紅外光譜作為背景基線光譜。然后，將反應(yīng)混合物(50 mL /min NO, 50 mL /min O2)通入紅外漫反射室，用催化劑進(jìn)行吸附20 min。接下來(lái)，使用可見(jiàn)光光源(MUA- 210)對(duì)催化劑照明1 h，每8 min探測(cè)到實(shí)時(shí)FT-IR光譜，同時(shí)，氣通量保持不變(50 mL /min NO, 50 mL/min O2)。最后，每2 min用相同的氣體通量記錄下FT-IR光譜。紅外掃描范圍為600～4 000 cm-1，對(duì)催化劑上發(fā)生的光催化氧化過(guò)程進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗(yàn)分析與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1為BiOI與Bi/BiOI的XRD圖譜。其中，BiOI與標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF #41-1488) 比對(duì)后非常吻合，表示生成產(chǎn)物為BiOI晶體。而在加入NaBH4作為還原劑生成的Bi/BiOI樣品中，代表BiOI的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，并在XRD圖譜中檢測(cè)到一種新的物相，即Bi單質(zhì)(PDF#85-1330)。通過(guò)XRD分析表明成功合成純度較高的BiOI和金屬Bi表面沉積的Bi/BiOI。

圖1 BiOI及Bi/BiOI的XRD圖譜Fig.1 XRD pattems of BiOI sample and Bi/BiOI

2.2 形貌分析

通過(guò)掃描電鏡(SEM)可以直觀觀察制備樣品的形貌特征。圖2(a)、(b)為BiOI樣品的SEM圖，可以觀察到制備的BiOI由約55 nm厚納米薄片組成的微球花狀結(jié)構(gòu)，其直徑大約2～3 μm。由圖2(c)可知， Bi/BiOI也具有分級(jí)微球花狀結(jié)構(gòu)，但其形態(tài)與BiOI相比較更松散。Bi/BiOI表面均勻分布了細(xì)小顆粒，結(jié)合XRD測(cè)試結(jié)果，研究得出成功將鉍單質(zhì)負(fù)載到了BiOI表面。為進(jìn)一步觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)，將樣品進(jìn)行TEM表征，如圖 2(d)所示，可測(cè)得寬度為 0.277 nm的晶格條紋，接近于BiOI(001)晶面理論值0.283 nm。TEM和XRD的結(jié)果都表明， Bi成功摻雜到BiOI納米片上并自組裝形成BiOI微球花狀結(jié)構(gòu)。

圖2 電子顯微鏡圖像Fig.2 Electron microscope

2.3 XPS化學(xué)組成分析

X射線光電子能譜(XPS)對(duì)制備樣品的元素組成進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3所示。測(cè)量光譜表明所制備的樣品中共存有Bi、O、I和C元素，其中，C為無(wú)定形碳。除此之外，無(wú)其他元素的峰值，這表明制備的樣品具有較高純度。

圖3 BiOI及Bi/BiOI的的XPS圖譜Fig.3 XPS spectra of BiOI sample and Bi/BiOI

2.4 光學(xué)性質(zhì)分析

UV-Vis漫反射光譜可以表征樣品光學(xué)吸收結(jié)果，如圖4(a)所示。BiOI在可見(jiàn)光范圍內(nèi)有較強(qiáng)吸收，其吸收邊緣在約525 nm，根據(jù)式(2)可計(jì)算出制得的BiOI對(duì)應(yīng)的帶隙寬度約為1.68 eV。

ΔEg=1 240/λ

(2)

值得注意的是，引入Bi單質(zhì)金屬后，Bi/BiOI幾乎有完整的吸收光譜，特別是在可見(jiàn)光范圍(450～800 nm)有強(qiáng)烈的吸收。這種由于Bi金屬引起的對(duì)整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)域的吸收可歸結(jié)于形成了表面等離子體共振[11,17]。從圖4(b)可以看出,BiOI的PL峰主要出現(xiàn)在465～550 nm處，Bi/BiOI樣品的熒光強(qiáng)度比純的BiOI低，說(shuō)明Bi金屬沉積后光電荷分離效率提升，使得光生電子與空穴的分離效率提高。

圖4 BiOI及Bi/BiOI的光學(xué)性質(zhì)圖Fig.4 Spectra of optical properties of BiOI and Bi/BiOI

2.5 可見(jiàn)光催化活性分析

研究所制備樣品在可見(jiàn)光照射下去除目標(biāo)污染物NO的性能，結(jié)果如圖5所示。從圖中可知，BiOI的光催化活性較低，可見(jiàn)光照射30 min對(duì)NO的去除效率只有1.38 %，計(jì)算得到其反應(yīng)速率常數(shù)k1(min-1)=3.836 8×10-4。可歸因于BiOI分級(jí)微球結(jié)構(gòu)對(duì)可見(jiàn)光具有表面折射與反射效應(yīng)。然而，通過(guò)加入PVP和NaBH4溶液還原后制得的Bi/BiOI表現(xiàn)出較好的光催化性能，可見(jiàn)光照射30 min時(shí)對(duì)NO的去除效率為51.42%。將Bi引入后得到的Bi/BiOI樣品顯示出活性的增強(qiáng)，得到其反應(yīng)速率常數(shù)k2(min-1)=0.023 9。

活性的顯著提高可歸因于金屬Bi單質(zhì)的引入改變了其電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了光生載流電子的分離[31]，同時(shí)，Bi單質(zhì)的引入使得BiOI表面產(chǎn)生更多氧缺陷作為反應(yīng)位點(diǎn)，具有更強(qiáng)的氧化能力[32]，增強(qiáng)了其光催化活性，證實(shí)了Bi單質(zhì)的引入對(duì)催化劑活性增強(qiáng)起著關(guān)鍵作用。

圖5 BiOI及Bi/BiOI的可見(jiàn)光降解低濃度NO曲線圖Fig.5 Visible light photocatalytic activities of BiOI and Bi/BiOI for low concentration NO

2.6 光催化氧化NO的反應(yīng)機(jī)理

圖6 BiOI及Bi/BiOI樣品的ESR自由基捕獲圖譜Fig.6 ESR spectra of radical adduct trapped by

2.6.2 原位紅外光譜分析 采用原位紅外技術(shù)直接監(jiān)測(cè)NO在BiOI和Bi/BiOI樣品表面的吸附和反應(yīng)產(chǎn)物，分析得到NO氧化機(jī)理。BiOI在無(wú)光照條件下對(duì)NO的吸附過(guò)程如圖7(a)所示，通入O2后隨著吸附時(shí)間增加，1 320～742 cm-1波長(zhǎng)范圍內(nèi)NO的吸收峰呈現(xiàn)后逐漸趨于穩(wěn)定[33]，742 cm-1處出現(xiàn)的紅外峰歸屬于NO2[34]，表明NO被氧化為NO2。在可見(jiàn)光照射20～40 s后，NO3-波長(zhǎng)段1 278～1 052 cm-1[33]的峰呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。1 013 cm-1可以標(biāo)定為單齒NO3-,對(duì)比圖7(a)和圖7(b)發(fā)現(xiàn)1 217 cm-1的吸收峰增強(qiáng)。這說(shuō)明在可見(jiàn)照射下BiOI具有一定催化降解NO的能力。

相同條件下，對(duì)Bi/BiOI樣品進(jìn)行測(cè)試，在無(wú)光照條件下，Bi/BiOI樣品對(duì)NO吸附過(guò)程如圖7(c)所示，說(shuō)明Bi/BiOI樣品的吸附能力明顯強(qiáng)于BiOI，表明Bi摻雜使得樣品對(duì)NO有較強(qiáng)的吸附能力。在1 275～800 cm-1區(qū)間內(nèi)的吸收峰均呈現(xiàn)出先迅速升高，后逐漸穩(wěn)定的趨勢(shì)，10～12 min后, 樣品吸附達(dá)到飽和狀態(tài)， 吸附量不再增加。950～800 cm-1波長(zhǎng)范圍內(nèi)的峰可標(biāo)定為各種振動(dòng)形態(tài)的NO2-，為NO的N橋接在兩相鄰的O原子上形成O—N—O鍵后所形成。在1 237～1 058 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的峰可標(biāo)定為各種振動(dòng)形態(tài)NO3-，此現(xiàn)象可能與氧缺陷激發(fā)產(chǎn)生的活性自由基有關(guān)，是NO2-被·OH氧化后的產(chǎn)物。

圖7(d)為Bi/BiOI樣品吸附NO 20 min后，在可見(jiàn)光照射下進(jìn)行光催化氧化反應(yīng)。從圖中可以觀察出，NO3-波長(zhǎng)段的峰呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，有活性基團(tuán)誘導(dǎo)迅速產(chǎn)生NO3-，隨著可見(jiàn)光的照射，在波數(shù)1 329 cm-1和1 217～1 052 cm-1中檢測(cè)到吸收峰，可標(biāo)定為單齒亞硝酸鹽和雙齒亞硝酸鹽[35]。由于單配位基NO3-不夠穩(wěn)定，在吸收能量后部分會(huì)轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定性更好的1 278 cm-1處的雙配位基NO3-[33]。同BiOI相比，硝酸鹽相關(guān)物種的吸收峰明顯增強(qiáng)，這與Bi/BiOI的活性測(cè)試結(jié)果相吻合。其光催化反應(yīng)主要過(guò)程為

圖7 原位紅外圖譜Fig.7 The in situ FT-IR

3 結(jié)論

通過(guò)沉淀法制備了BiOI和Bi沉積Bi/BiOI納米級(jí)微球。研究表明，在可見(jiàn)光下，Bi沉積使得BiOI光催化性能更佳。相比于BiOI，Bi/BiOI電子的傳遞速率增強(qiáng)，促進(jìn)強(qiáng)電子與空穴分離。改性后的樣品在光催化反應(yīng)過(guò)程中生成更多活性自由基團(tuán)，改變了光催化氧化NO的反應(yīng)路徑，從而有效提高催化反應(yīng)效率。運(yùn)用原位紅外動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)，對(duì)樣品吸附NO和在可見(jiàn)光照射下催化凈化NO的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行研究，從分子層面揭示了相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，為今后深入研究光催化機(jī)理提供了新的認(rèn)識(shí)。