王 璇

（中國石化華北油氣分公司石油工程技術(shù)研究院，河南鄭州 450006）

油氣田開發(fā)中，瓜膠壓裂液最初采用無機硼（硼砂） 作為交聯(lián)劑，但其交聯(lián)時間短，交聯(lián)后壓裂液黏度高，管路摩阻大，且耐高溫性較差，因此，多用于中低溫壓裂液的交聯(lián)[1-2]。隨著深層油氣藏的勘探與開采，有機鋯、鈦等過渡金屬交聯(lián)劑在國內(nèi)外得到了發(fā)展應用。該類交聯(lián)劑雖顯著提高了壓裂液的抗溫性能，但也存在著凍膠不耐剪切、延遲交聯(lián)時間不易控制、破膠殘渣含量高、破膠難且不易返排、 原材料價格高、合成工藝復雜等缺點[3]。有機硼交聯(lián)劑具有交聯(lián)后凍膠黏彈性好、攜砂能力強、剪切恢復性好及延遲交聯(lián)時間可調(diào)等優(yōu)點，在壓裂施工中得到了廣泛應用。但常用的有機硼交聯(lián)劑抗溫性能普遍較差，抗溫能力一般在120 ℃以下，不適合高溫儲層的壓裂施工[4]。

針對柳楊堡氣田地層溫度高（120～140 ℃）、氣藏埋藏深（垂深3 700～4 000 m），低孔特低滲微細孔喉（主體孔隙度小于10%，氣體滲透率小于0.5×10-3μm2）的儲層特點以及氣田對于壓裂液耐溫耐剪切性能、延遲交聯(lián)性能、適時破膠性能及儲層保護性能的要求，研究形成了一種高溫有機硼交聯(lián)劑。通過對交聯(lián)時間影響因素分析，優(yōu)化了該交聯(lián)劑的延遲交聯(lián)時間。

1 高溫有機硼交聯(lián)劑室內(nèi)研究

1.1 高溫有機硼交聯(lián)劑作用機理

有機硼合成機理：

硼砂與有機配位體的合成反應式[5]：

具體反應大致分為水解反應和絡合反應，反應步驟如下：

（1）水解反應：

（2）絡合反應：

反應機理：大量的配位體包裹在膠體顆粒周圍，對硼酸鹽離子起到屏蔽的作用，從而延長與聚糖的交聯(lián)時間。有機硼交聯(lián)劑與聚糖的每個交聯(lián)點包含多個硼酸鹽與聚糖的絡合物，親和力較強，并提高凍膠的耐溫性能，延時性和耐溫性均優(yōu)于常規(guī)硼酸鹽交聯(lián)壓裂液[6]。

常規(guī)有機硼交聯(lián)劑主要是通過羥基化合物與硼酸鹽形成的配位體來實現(xiàn)的。研究表明，硼酸鹽與不同的有機配位體在相同的條件下，合成的有機硼交聯(lián)劑在性能上存在著很大的差別[7]。配位體的類型直接影響著延遲交聯(lián)時間及凍膠耐溫性。普通的復配型配位體穩(wěn)定性較差，且配位反應本身屬于可逆反應，由此造成交聯(lián)速度較快[3]。

高溫有機硼緩速交聯(lián)劑屬于多羥基有機硼交聯(lián)劑，主要是有機硼化合物與多羥基化合物進行絡合反應后形成了有機配位體。交聯(lián)時，有機硼絡合物在堿性條件下，緩慢釋放硼酸鹽離子B（OH）4-，再與聚糖分子上的羥基相互作用，產(chǎn)生交聯(lián)并形成可挑掛的凍膠。研究表明，有機硼在交聯(lián)時間和耐溫性上明顯優(yōu)于硼砂[6]。有機配位體的引入，也延緩了硼酸根離子的釋放速率，達到了延遲交聯(lián)的目的，同時易于形成交聯(lián)體更加穩(wěn)固的三維網(wǎng)狀凍膠結(jié)構(gòu)體系，增強了凍膠的耐溫性和穩(wěn)定性。 因此，高溫有機硼緩速交聯(lián)劑更能滿足柳楊堡氣田高溫壓裂液對交聯(lián)劑的需求。

1.2 高溫有機硼交聯(lián)劑的優(yōu)選

實驗選取了5 種不同的高溫有機硼交聯(lián)劑（1#、2#、3#、4#、5#），進行交聯(lián)時間和耐溫耐剪切性能的對比實驗。采用0.50%的一級HPG 溶液，交聯(lián)比為100.0∶0.4。耐溫耐剪切實驗（130 ℃、170 s-1條件下剪切120 min）及延遲交聯(lián)性能實驗結(jié)果如圖1和表1 所示。

圖1 5#交聯(lián)劑交聯(lián)后耐溫耐剪切性能

表1 不同交聯(lián)劑的交聯(lián)性能

由圖1 及表1 可知，高溫有機硼交聯(lián)劑5#耐溫耐剪切性能較好，同時交聯(lián)時間也達到了120 s 以上，滿足高溫壓裂液性能需求。因此，確定高溫有機硼交聯(lián)劑5#為研究所用交聯(lián)劑。因其耐溫性及延遲交聯(lián)時間性能較好，將其命名為高溫有機硼緩速交聯(lián)劑。

1.3 交聯(lián)時間影響因素分析

1.3.1 基液pH 值

在20 ℃～25 ℃條件下，配制0.45%的一級HPG溶液，采用高溫有機硼緩速交聯(lián)劑，交聯(lián)比為100.0∶0.5。調(diào)節(jié) pH 值為7.5～12.0，測試延遲交聯(lián)時間，結(jié)果見圖2?；簆H 值越高，交聯(lián)時間延長，其最佳pH 值為9.0～10.0。

綜合考慮pH 值低時耐溫性能差的影響，交聯(lián)劑的最佳交聯(lián)pH 值為9.0～11.0?，F(xiàn)場可以通過調(diào)節(jié)基液pH 值來有效地控制壓裂液的交聯(lián)時間[8]。

圖2 不同pH 值下的交聯(lián)時間

1.3.2 交聯(lián)比

測試不同交聯(lián)比對交聯(lián)時間的影響（表2）。在交聯(lián)比為100.0∶0.3～100.0∶0.5 時，交聯(lián)時間達到140～220 s。

綜合考慮高溫壓裂液性能要求及經(jīng)濟因素，認為交聯(lián)比100.0∶0.3～100.0∶0.5 較為合適。最佳交聯(lián)比應現(xiàn)場調(diào)節(jié)，以同時滿足延遲時間及凍膠挑掛需要為宜。

表2 交聯(lián)比與交聯(lián)時間關系

1.3.3 交聯(lián)溫度

選取高溫有機硼緩速交聯(lián)劑，配制0.45%的 一級HPG 溶液五份，溶脹好以后使其內(nèi)部溫度恒定分別為5，10，15，20，25 ℃。然后按照交聯(lián)比100.0∶0.5 加入交聯(lián)劑。結(jié)果如表3，溫度對交聯(lián)時間影響較大，故施工時應該充分考慮溫度情況。

表3 溫度對交聯(lián)時間的影響

1.4 高溫有機硼緩速交聯(lián)劑配制壓裂液性能評價

利用高溫有機硼緩速交聯(lián)劑與pH 值為9.0 的壓裂液基液（0.45%的一級HPG+0.30%黏土穩(wěn)定劑+1.00%助排劑+0.50%起泡劑+0.10%殺菌劑+0.10%的溫度穩(wěn)定劑+0.12%的 Na2CO3）配制成高溫壓裂液，交聯(lián)比為100.0∶0.3。根據(jù)行業(yè)標準對高溫壓裂液進行性能評價如表4。高溫有機硼緩速交聯(lián)劑配制的壓裂液具有良好的耐溫耐剪切性能，延遲交聯(lián)時間可達150～180 s，綜合性能較優(yōu)。

表4 高溫壓裂液綜合性能

2 現(xiàn)場試驗

截至2015 年6 月，高溫有機硼緩速交聯(lián)劑配制的壓裂液已在柳楊堡氣田完成現(xiàn)場試驗3 井11 段（LP4T、LP7T、LP12H），均基本按照設計要求完成加砂，施工成功率100%，壓后返排速度快，返排率高（表5）。LP12H 井壓裂設計采用水平井裸眼封隔器分段壓裂工藝改造技術(shù)，目的層位為盒1 層，該井水平段井深3 937～4 827 m，段長890 m，地層溫度高達124 ℃。采用優(yōu)化的高溫壓裂液體系，現(xiàn)場液體檢測性能狀態(tài)良好，實際入地靜液量為2 364 m3，施工壓力33～47 MPa。返排及時徹底，返排率高。壓后7 h 返排液黏度降至5 mPa·s 以下[9-11]。壓后第二天返排率達40%，之后連續(xù)返排，直至返排率99.8%，累計排液量為2 360 m3。排液4 d 開始見氣。該井在試氣階段即獲得瞬時產(chǎn)氣量5.5×104m3/d，試氣無阻流量15.7×104m3/d。

表5 3 口井施工情況匯總

3 結(jié)論

（1） 高溫有機硼交聯(lián)劑的原材料來源廣，放置穩(wěn)定性好，可現(xiàn)場調(diào)節(jié)交聯(lián)比和pH 值來改變延遲交聯(lián)時間和耐溫性能，應用可操作性強，適用于高溫地層的壓裂施工，具有良好的現(xiàn)場應用前景。

（2） 利用高溫有機硼緩速交聯(lián)劑配制的壓裂液具有耐溫耐剪切性好（130 ℃，170 s-1剪切120 min后黏度仍可達到160 mPa·s）、延遲交聯(lián)（交聯(lián)時間150～180 s）、破膠徹底、殘渣少、對儲層傷害小的特點，可以滿足柳楊堡氣田深層高溫低孔特低滲儲層壓裂施工的需要。