離子摻雜型TiO2光催化劑研究進(jìn)展

易云莉 畢先均（云南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明650500）

在眾多光催化材料中，由于具有無毒、廉價(jià)、化學(xué)穩(wěn)定性高等特性，已成為最具有應(yīng)用前景的光催化劑之一。但由于TiO2帶隙較寬，光生電子與空穴復(fù)合率高等原因，致使TiO2對太陽光利用率很低。近年來不少研究者發(fā)現(xiàn)，可以通過離子摻雜、貴金屬沉積、復(fù)合半導(dǎo)體等方式對TiO2進(jìn)行改性，使TiO2生成新的雜質(zhì)能級使其帶隙變窄，或者在TiO2表面形成俘獲電子或空穴的陷阱，從而減少電子和空穴的復(fù)合，有效提高光催化效率[1]。就眾多改性方法相比較而言，離子摻雜改性應(yīng)用得較多，因此本文就離子摻雜對TiO2光催化性能的影響及摻雜機(jī)理等進(jìn)行綜述。

1 TiO2光催化劑的摻雜改性機(jī)理

TiO2的禁帶寬度Eg 為3.2eV，當(dāng)Ti02受到能量大于或等于它的禁帶寬度的光照射時(shí)，處于價(jià)帶中的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，生成高活性電子的同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生帶正電荷的空穴，即產(chǎn)生光生電子-空穴對。在外電場的作用下，TiO2生成的光生電子-空穴對通過遷移而到達(dá)粒子表面，與外界構(gòu)成了光催化反應(yīng)體系。光生空穴具有很強(qiáng)的氧化性，它可以氧化分解掉TiO2表面的吸附的水分子從而生成氧化性很強(qiáng)的羥基自由基，而羥基自由基可以無選擇的氧化許多有機(jī)物并最終將其降解轉(zhuǎn)化為無毒的CO2和H2O；而光生電子則具有良好的還原性，TiO2表面吸附的O2接收電子從而生成還原性較強(qiáng)的O2-活性自由基，正是因?yàn)門iO2表面這些活性自由基的產(chǎn)生，才使得其具有超強(qiáng)的降解有機(jī)污染物的能力。

TiO2表面發(fā)生的光催化反應(yīng)基本為光生電子-空穴對形成及分離，最終在TiO2表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)。而純TiO2的催化性能因自身的禁帶寬度和光譜響應(yīng)范圍受到限制，而通過離子摻雜，將一種或多種元素?fù)诫s到基底中以產(chǎn)生特定的電學(xué)或光學(xué)性質(zhì)。離子摻雜改性原因可能有以下幾種可能：成為淺勢捕獲阱、降低TiO2的帶隙寬度、形成摻雜能級、誘導(dǎo)空位的形成、抑制相變增大表面積、離子間的協(xié)同作用(共摻雜）等。

2 離子摻雜改性TiO2光催化劑

2.1 金屬離子摻雜

金屬離子摻雜可分為過渡金屬離子摻雜與稀土金屬離子摻雜，對于過渡金屬而言，過渡金屬原子的d軌道與Ti原子的d軌道的導(dǎo)帶重疊，從而使TiO2的禁帶寬度變小，TiO2光催化劑的吸收光譜可延展到可見光區(qū)，實(shí)現(xiàn)可見光催化，提高對太陽光的利用率；而稀土元素具有豐富的能級和特殊的4f電子層結(jié)構(gòu)，在TiO2中摻入少量的稀土元素，會(huì)造成TiO2產(chǎn)生晶格缺陷和晶格畸變從而形成氧空位，減小TiO2的帶隙寬度，降低光生電子－空穴對的復(fù)合幾率，提高TiO2納米材料的光催化活性。在過渡金屬離子摻雜研究方面，孫婧等[2]采用微波助離子液體法制備鋅離子摻雜TiO2光催化劑，與純TiO2相比，摻雜了鋅的TiO2粒徑較小，比表面積更大，反應(yīng)活性位增多，使得TiO2表面的活性自由基與有機(jī)污染物的反應(yīng)速率加快，從而改善了TiO2納米材料的光催化性能；鋅摻雜量為1.25%（物質(zhì)的量百分比，下同）時(shí)制得的TiO2催化劑的具有較高的光催化活性，其對甲基橙的降解率達(dá)98.2%。而在稀土金屬離子摻雜研究方面，劉健梅等[3]采用溶膠－凝膠法在TiO2中摻雜釔的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，釔的摻雜將TiO2在可見光區(qū)域的響應(yīng)光譜范圍擴(kuò)寬，延長了光生電子和空穴的復(fù)合時(shí)間；當(dāng)釔摻雜量為0.6%時(shí)所制備的催化劑具有較高的光催化活性，其對亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)97.32%。

2.2 非金屬離子摻雜

非金屬離子的摻雜主要集中在周期表中氧附近的元素B、C、N、S 等元素。對于非金屬離子（B、C、N、S)摻雜的機(jī)理，主要認(rèn)為是由于非金屬離子中的p 軌道與的TiO2的2p 軌道發(fā)生雜化，TiO2價(jià)帶寬化上移，禁帶寬度減小，從而擴(kuò)寬TiO2的光譜響應(yīng)范圍，吸收可見光，產(chǎn)生光生載流子，從而提高其催化活性[4]。但這一機(jī)理仍具有較大的爭議。因氮原子與氧原子的半徑最為接近，性質(zhì)也較為接近，所以在非金屬離子摻雜改性TiO2光催化劑時(shí)，氮元素?fù)诫s改性的研究報(bào)導(dǎo)較多。黃晶晶等[5]采用溶膠－凝膠法在TiO2中摻雜氮，其吸收光譜表明，氮的摻雜量為11%時(shí)，所制得的TiO2光催化劑具有較高的光催化性能，其吸收光譜發(fā)生明顯的紅移，光催化活性得以提高。

2.3 共摻雜

①金屬離子共摻雜。張桂琴等[6]采用微波助離子液體法，利用Zn-Fe 共摻雜修飾TiO2光催化劑對甲基橙進(jìn)行催化降解，當(dāng)兩種金屬離子摻雜量分別為0.25%和0.005%時(shí)，甲基橙降解率為99.0%。②非金屬離子共摻雜。和單一非金屬離子摻雜相對比，非金屬離子共摻雜能夠更好地提高TiO2的光催化活性。龔葉等[7]采用微波助離子液體法制備N-B共摻雜的TiO2納米微粒，結(jié)果表明，與單一N或B摻雜的TiO2相比，N-B共摻雜能夠抑制TiO2粒徑的生長，提高TiO2的光催化活性。③金屬離子-非金屬離子共摻雜。金屬離子摻雜能夠降低光生電子－空穴對的復(fù)合幾率，而非金屬離子摻雜能夠使價(jià)帶寬化上移，禁帶寬度減小，光譜響應(yīng)范圍擴(kuò)展，所以金屬離子－非金屬離子共摻雜能夠極大地提高TiO2的光催化活性。

離子摻雜能很好的改善TiO2催化劑的光催化活性，離子共摻雜比單一離子摻雜能更有效地提高TiO2光催化活性。但離子共摻雜改善TiO2光催化活性的機(jī)理（離子協(xié)同作用）還有待進(jìn)一步的研究。TiO2催化劑作為光催化領(lǐng)域中主要催化劑之一，在污水處理有著巨大的應(yīng)用前景，而制備出高催化性能、價(jià)格低廉的TiO2光催化劑是提高污染物降解率的關(guān)鍵。